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气体水合物储氢是一项具备大规模工业化应用前景的储氢技术。为优化水合储氢条件、提升水合储氢量,近年来已经开发出了三代水合储氢技术。这三代水合储氢技术均存在一个问题:当水合储氢条件温和时储氢性能会下降,将影响工业化应用。针对该问题,本文提出了将水合储氢技术与其他储氢技术复合的新型水合物复合储氢技术,通过高压反应实验、拉曼光谱表征和拉曼原位分解实验研究水合-化学复合储氢技术、水合-碳纳米管吸附复合储氢技术,以达到低操作压力、高储氢密度的目标。本文选用叔丁醇（tBA）作为水合-化学复合储氢的化学储氢材料,在水合反应釜中测定了叔丁醇-甲烷-氢-水四元体系的水合物相平衡数据,利用拉曼光谱研究了复合储氢水合物的微观结构及分解过程,结果表明2.8mol%tBA和5.6mol%tBA可以分别将（75mol%）H2/CH4水合物相平衡线向高温方向移动约4K和5K,拉曼光谱研究认为其热力学促进机理为tBA与水分子通过羟基之间的氢键诱导形成亚稳态水合物笼,随后在甲烷分子的帮助下形成稳定的sII型水合物并对氢气水合物生成起到热力学促进作用。在450ml的高压反应釜中273K,20MPa时可达到储氢（当）量5.51wt%,其中含氢气0.12wt%,且达到储气量95%所需时间t95为36min。当叔丁醇浓度降低至2.8mol%时,拉曼光谱显示甲烷开始占据空余的51264笼（大笼）并导致sII型笼在晶格参数的变化丧失水合储氢能力,因此叔丁醇溶液用于水合-化学储氢时浓度应为2.8mol%-5.6mol%。随后本文利用原位拉曼光谱技术对水合-化学复合储氢体系中得到的水合物样品的分解过程进行研究。当水合物相中的氢气即将分解完全时sII型水合物晶体结构和晶格参数会发生细微变化,该变化导致水合物对其内部剩余的氢气分子产生自保护效应。同时通过对甲烷在分解过程中笼占比的变化分析发现甲烷在水合物中存在二次生成现象。经过拉曼分析5.6mol%叔丁醇（tBA）溶液中水合储（75mol%）H2/CH4实验所得水合物中储氢（当）量为7.2wt%,其中含氢气0.31wt%。本文选用多壁碳纳米管（MWCNTs）作为物理吸附储氢介质,研究碳纳米管悬浮液和碳纳米管冰粉水合-吸附复合储氢。MWCNTs不仅自身可以吸附储氢,其内部中空和表面疏水的结构打开了气体进入液相的通道,表面碳原子间sp2杂化形成的六元环结构可作为水合物成核的模板促进气体水合物成核。在水中添加1wt%的MWCNTs可将水合储气量从0 V/V提升至20 V/V;在冰粉中添加1wt%MWCNTs可将水合储气量提升6.4倍、最大储气速率提升5.5倍。在10min内MWCNTs冰粉体系储气量比同条件下MWCNTs悬浮液体系有28倍的提升。水合-碳纳米管吸附复合储氢中的MWCNTs冰粉水合储氢体系将是一个更加高效的水合储氢技术解决方案。为了进一步降低水合复合储氢的压力,本文研究了一氟二氯乙烷（HCFC-141b）和三氯甲烷（CHCl3）这两种卤代烃替代烷烃（甲烷）对水合储氢的促进作用。卤代烃中卤素基团（-Cl或-F）加强了客体分子与水之间的范德华力作用,添加卤代烃（HCFC-141b、CHCl3）后氢气水合物相平衡线比添加烷烃（甲烷）分别向高温方向移动10K（HCFC-141b）、5K（CHCl3）。在273K、12MPa条件下添加5.6mol%HCFC-141b水合储氢量可达50V/V,而相同条件下添加5.6mol%CHCl3时水合储氢量仅为9.4V/V。最后本文应用Aspen Plus模拟了添加叔丁醇的新型水合-化学复合储氢工艺,结果表明压缩法储氢能耗为4.9kWh/kgH2,水合-化学复合储氢工艺储氢能耗为4.3kWh/kgH2,利用LNG冷能后水合-化学复合储氢工艺储氢能耗为3.1 kWh/kg H2,能耗下降约30%,仅为压缩法储氢能耗的63%。通过本文的研究将水合储氢性能增强至在0℃、20MPa温压条件下1h内储氢（当）量增加至7.2wt%。同时经过数值模拟分析也表明该工艺有较好的工业应用潜力。