【摘 要】
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利用电解水高效产氧/氢被认为是积极响应“双碳”目标号召,促进能源可持续发展的有效策略之一。考虑到析氧反应的主要瓶颈:四电子-四质子缓慢动力学过程,有必要开发高效、稳定的水裂解催化剂。依据材料自身特性和各自局限性,具有催化活性的金属氧化物、单核或多核过渡金属配合物以及3d-4f配位团簇等相继被开发出来。得益于易于通过多种表征手段探明催化机理,具有明确结构的高效、稳定金属配合物催化水裂解成为研究热点。
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利用电解水高效产氧/氢被认为是积极响应“双碳”目标号召,促进能源可持续发展的有效策略之一。考虑到析氧反应的主要瓶颈:四电子-四质子缓慢动力学过程,有必要开发高效、稳定的水裂解催化剂。依据材料自身特性和各自局限性,具有催化活性的金属氧化物、单核或多核过渡金属配合物以及3d-4f配位团簇等相继被开发出来。得益于易于通过多种表征手段探明催化机理,具有明确结构的高效、稳定金属配合物催化水裂解成为研究热点。为了提升分子催化剂的稳定性、催化活性以及探究催化机理与结构之间的联系,本文拟通过以下4个部分进行探究。第一章主要介绍了电催化水氧化催化剂的研究背景以及发展历程,对国内外研究现状进行了归纳总结,对其发展与应用提出了展望,并阐述了选题依据以及研究创新点,包括研究内容以及实施方法。第二章通过模拟多种相变金属氧化物呈现出不同的OER性能,将具有不同晶体堆垛的单核3d金属配合物负载到电极上,通过改变外界条件调节其构型转变,实现其OER性能调控。单核Ni L2（L=2-ethoxy-6-（N-methyliminomethyl）-phenolate）配合物由于堆垛方式不同,同时具有红色平面（Ni L2-R）和绿色锯齿状（Ni L2-G）两种相互转换的晶型。研究发现,红色晶体的过电势η10=339 m V低于绿色晶体的过电势η10=466 m V低。理论计算结果揭示决速中间体R-L2NiⅢ-OH比G-L2NiⅢ-OH更稳定,且R-L2NiⅢ-OH形成L2NiIV=O的势垒要比后者低。说明控制外界条件调节3d金属配合物晶体堆积方式是调控其电解水催化性能有效方式之一。第三章通过分子设计及原位掺杂,实现异金属协同耦合调控3d-4f配合物催化性能。由金属氧化物水氧化活性火山图可知异金属掺杂能显著提升催化剂活性,同时引入4f金属能有效提升3d金属配合物在催化过程中的结构稳定性,我们综合上述优点,首先设计合成兼具软、硬配位点的多齿希弗碱配体分步与3d和4f离子螯合,获得结构明确的3d-4f金属配合物;其次利用具有相似离子半径和配位特征的同属VⅢ副簇的异3d金属离子以及镧系稀土离子原位定量掺杂,获得结构相同的异金属掺杂的3d-4f配合物。研究发现Ni/Fe掺杂摩尔比为1:1时,得到的催化剂[（Ni/Fe）L]2-（Eu）]不仅稳定性得到极大提升,其过电势η20=290 m V。进一步掺杂相同摩尔比的Ce时,[（Ni/Fe）L]2-（Eu/Ce）]的过电势η20降为264 m V,达到目前已经报道过的水氧化分子催化剂最佳催化性能之一。机理研究表明,3d金属掺杂提升了OH-的结合以及电子的离去能力,4f虽然并未直接参与到O-O键的形成,但能够接收3d金属转移的电子,加速催化反应的进行。第四章通过将不同价态的Ce引入均相催化体系中,研究Ce对催化性能的影响。之前报道的钌吡啶羧酸大多在Ce4+作为氧化剂时才呈现出较高的光催化水氧化性能,由于Ce4+极易与羧酸通过螯合-桥联模式形成的3d-4f配位簇,进而通过3d-O-4f实现协同催化,但文献中缺乏Ce4+对其催化性能和机理的认知和讨论。通过研究发现,均相电催化剂Ru（pic）2L（pic=4-Methylpyridine）在浓度为1 M的中性磷酸盐缓冲液（PBS）中的起峰过电势η=317 m V,TOF=9.6 s-1,当分别引入Ce3+或Ce4+时,前者水氧化峰电流强度几乎不变,而后者则从2.3 m A/cm~2提升至4.3 m A/cm~2。进而论证Ce4+的引入对Ru基催化剂的电解水催化性能提升的机理。
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