镁热还原法制备高储能密度Si/SiO_x/C锂电池负极材料研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:the4eye
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随着新能源行业的不断发展,电动汽车的使用越来越普遍,这必然引起对其续航能力的更高要求,因此对高储能密度的锂离子电池的要求也越来越高。就现行商用锂离子电池而言,正极材料容量提升空间有限,广泛应用于锂电池负极的石墨已无法满足行业对高储能密度的需求,而Si在室温下的理论容量为3580 mAh·g-1,是石墨(372 mAh·g-1)的近十倍,而且其放电电位较低,元素地球丰度高,而且对环境友好,必然会成为新一代高储能密度的新型锂离子电池负极材料之一。然而,Si负极在Li+脱/嵌过程中承受巨大的相变体积膨胀(300%),致使在充放电过程中硅颗粒破碎,组织坍塌,活性物质层与集流体剥离,从而失去电接触,在充放电过程中的循环稳定性能迅速劣化;此外,Si颗粒破碎裸露出的新鲜表面会持续消耗电解液中的Li+形成新的固体电解质界面膜(SEI),综合造成Si负极在电化学服役中性能较差。为了解决以上问题,科研工作者设计各种纳米结构缓冲Si的体积膨胀,但相应的带来较高的工艺和设备成本,而且纳米化的设计会带来Si的堆积密度降低,在Si负极的应用中储能密度不高。镁热还原制备多孔纳米Si的低成本工艺为研究者制备Si负极材料开拓了思路。然而镁热还原法制取Si的产率不高,而且反应过程中易出现副产物,极大地影响Si作为电极的应用。基于Si负极目前仍存在的问题,本课题使用气相法白炭黑(SiO2纳米颗粒,FS)作为Si的前驱体进行镁热还原制备纳米Si。对镁热还原法制备纳米Si的理论指导下的实际操作进行工艺优化,减少副产物以提高Si的反应程度,完善镁热还原机理,提高Si收率。通过球磨工艺探索构造包裹模型提高镁热还原反应程度的同时提高还原Si材料的堆积密度。通过对缓冲材料SiOx的包覆比例的探索增强电极材料的循环稳定性。通过以上工艺制备出的复合材料作为电极在1 A·g-1的电流密度下循环500次仍有83%的容量保持率,Si复合电极的循环寿命得到有效地改善。主要的研究结果如下:(1)提高镁热还原的混合均匀性缩短Mg和SiO2反应路径,使Mg更有效的参与SiO2的转化,能显著减少副产物Mg2Si和Mg2SiO4的产生;优化反应容器能明显减低Mg蒸汽的逸出。两者结合能明显提高镁热还原的反应程度,提高Si收率。综合得出镁热还原优化的工艺条件为:nSiO2:nMg=1:2.5,低速球磨混合后在660oC下保温4 h。(2)在SiOx包覆的过程中,随着SiOx包覆比例的增加,存在先成纤维后成膜的生成机制,而Si/SiOx/C负极的容量呈下降趋势,但是循环稳定性明显提高,损失容量的同时换来循环稳定性的提高。(3)SiOx包覆的最优比例为HSiO1.5:Si=1:5。这是因为Si表面同时存在大量纤维环绕和SiOx包覆层,形成三维纤维和SiOx联合包覆网络,使Si/SiOx/C复合材料得到结构固化和强化,在容量损失不大的同时呈现出较好的循环稳定性。(4)球磨混合形成包裹模型以及镁热还原后的酸蚀能明显提高Si的堆积密度,进而提高Si/SiOx/C负极的储能密度。
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