【摘 要】
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便携式电子设备的广泛使用、电动汽车以及可再生能源存储的快速增长,对二次电池的能量密度、制造成本及安全性提出了更高的要求,开发新的储能体系已迫在眉睫。锂硫电池因具有高能量密度和低成本等优点被认为是最有前途的候选者。然而,锂硫电池要走向实际应用仍面临诸多挑战,特别是可溶性中间产物多硫化物（Li PSs）的扩散和缓慢的反应动力学所造成的穿梭效应,导致电池容量严重衰减,成为制约了锂硫电池走向实际应用的瓶颈
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便携式电子设备的广泛使用、电动汽车以及可再生能源存储的快速增长,对二次电池的能量密度、制造成本及安全性提出了更高的要求,开发新的储能体系已迫在眉睫。锂硫电池因具有高能量密度和低成本等优点被认为是最有前途的候选者。然而,锂硫电池要走向实际应用仍面临诸多挑战,特别是可溶性中间产物多硫化物（Li PSs）的扩散和缓慢的反应动力学所造成的穿梭效应,导致电池容量严重衰减,成为制约了锂硫电池走向实际应用的瓶颈。本论文以提高锂硫电池的循环稳定性为目的,通过设计和制备具有特殊结构的纳米复合材料构建多功能性隔膜,围绕限制Li PSs的扩散,加速Li PSs的氧化还原反应,从而抑制Li PSs的穿梭这一关键问题展开工作。首先,通过物理阻挡和化学吸附将Li PSs锚定在正极侧,限制Li PSs的迁移;其次,通过催化转化,促进Li PSs在正极侧快速完成氧化还原反应,减少Li PS的积累;最后,充分利用复合材料的协同作用,将阻挡、吸附和化学催化作用有机结合,进一步提高锂硫电池的电化学性能。基于包括原位测试在内的一系列测试评价,从机理上分析了所制备隔膜对Li PS的阻挡、吸附及催化等过程。主要研究内容及结果如下:1.介孔含碳氮化硼/石墨烯复合隔膜作为有效的Li PSs阻挡层。采用真空抽滤法,在聚丙烯（PP）隔膜上制备了由介孔含碳氮化硼（BCN）微米带和导电石墨烯片构成的复合隔膜,构成BCN/G功能隔膜。隔膜对Li PSs具有强的物理阻挡和化学吸附作用,将Li PSs限域在硫正极一侧,抑制其穿梭效应。电化学测试表明,电池表现出较高的比容量和良好的循环稳定性,在0.2 A g-1的电流密度下100次循环后,其容量保持在837.7 m Ah g-1。在0.5 A g-1下循环400次后,可逆比容量为701 m Ah g-1。良好的电化学性能主要归因于Li PSs和导电BCN/G之间的强化学相互作用。2.离子选择性共价有框架/石墨烯复合隔膜作为Li PSs的捕获器。基于共价有框架COF和石墨烯复合隔膜开发了一种新型的对锂离子具有高渗透选择性的TAPP-ETTB COF@G/PP隔膜,并对隔膜选择性吸附和催化转化Li PSs的机理进行了全面分析。结晶TAPP-ETTB COF的富氮支架具有规则的孔几何结构,对Li PSs具有强烈的化学吸附,同时为Li PSs的催化转化提供了充足的亲锂位点。石墨烯所具备的高电子迁移率,加速了硫的氧化还原动力学过程。电化学测试表明,TAPP-ETTB COF@G/PP隔膜锂硫电池具有很高的可逆容量和良好的循环稳定性。在0.2 A g-1的电流密度下,初始容量为1489.8 m Ah g-1,在400次循环后仍保持在920 m Ah g-1。当电流密度增加至2.0 A g-1时,比容量高达827.7 m Ah g-1。3.金属配位共价有机框架/石墨烯复合隔膜协同吸附和催化Li PSs转化。在多孔材料Salen-COF上配位金属镍离子合成了一种新型多功能材料Salen-COF@Ni,与石墨烯复合用于制备高性能锂硫电池隔膜。Salen-COF对Li PSs具有强的化学吸附能力,负载的金属离子则是Li PSs高效的电化学催化剂。石墨烯的高比表面积和COFs骨架丰富可调控的微孔结构,有效地将Li PSs限制在正极侧。得益于这些优越的特性,Salen-COF@Ni改性隔膜电池表现出良好的电化学性能。在0.3 A g-1的电流密度下,100次循环后的比容量为1173.1 m Ah g-1。在1.7 A g-1下300次循环后的比容量为675.8 m Ah g-1。4.金-铂纳米团簇/石墨烯复合隔膜高效催化Li PSs转化。设计并制备了金-铂纳米团簇与石墨烯的复合材料Au24Pt（PET）18@G。研究发现,一方面Au24Pt（PET）18纳米金属团簇与Li PSs之间可以形成化学键合固定Li PSs,另一方面,Au24Pt（PET）18对Li PSs具有催化作用,加速Li PSs发生氧化还原反应。同时,Au24Pt（PET）18@G复合材料表面丰富的亲硫活性位点有效地促进硫化锂的形成。所制备的Au24Pt（PET）18@G/PP隔膜LSBs展现出优异的倍率特性和循环稳定性,在电流密度为0.2 A g-1下首次循环获得了1535.4 m Ah g-1的高可逆比容量,在5 A g-1下的可逆比容量为887 m Ah g-1。在5 A g-1下循环1000次后容量为558.5 m Ah g-1,每一循环的平均容量衰减率仅为0.041%。
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