冰点以下多孔介质中CO2水合物的生成特性及控制因素研究

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随着化石燃料的大量消耗,温室效应问题不断加剧,能源和环境问题已成为世界各国关注的焦点。CO2是导致温室效应的主要因素,减少和控制温室气体CO2的排放迫在眉睫。CO2气体的捕获和地质封存被认为是实现CO2减排的有效途径,已引起了国内外学者的广泛关注。基于气体水合物法的CO2气体地层封存和固化技术是实现CO2减排的有效策略,同时也是气体水合物应用技术领域研究的热点之一。将天然气水合物的开采与CO2气体的封存有机结合,以水合物的形式将CO2气体存储于地层沉积物中,可有效实现CO2气体的减排处理和地质封存。目前国内外学者对多孔介质体系中CO2水合物生成过程进行了大量的研究,但现有的研究主要集中在冰点以上。然而,冰点以下的多孔介质条件对CO2水合物的生成特性和生成方式具有重要影响,冰点以下多孔介质条件下CO2水合物的生成特性及动力学机制仍有待进一步研究。本文利用石英砂与冰粉混合体系模拟冻土区地层沉积物的多孔介质条件,分别研究了温度、初始压力、石英砂粒径、冰粉粒径、含冰量以及表面活性剂含量等因素对CO2水合物生成特性的影响,揭示了不同因素对CO2水合物的生成速率、冰到水合物的转化率以及单位体积冰中的储气量等的定量影响及其规律。主要的研究内容和结果如下:(1)在冰点以下多孔介质体系中,冰粉与CO2气体生成水合物的过程符合收缩核模型,分为水合物在冰颗粒表面快速生成和气体扩散通过冰颗粒表面的水合物壳层与壳层内未反应冰继续反应两个阶段。(2)实验研究了250μm、500μm和700μm三种冰粉粒径对冰点以下多孔介质体系中CO2水合物生成特性的影响。结果表明:当冰粉粒径为700μm时,多孔介质体系中冰到水合物的转化率及单位体积冰中的储气量最大,分别达到了49.69%和92.19 L/L;但在实验初始阶段(0~17 h),250μm冰粉中CO2水合物的形成速率和冰到水合物的转化率最高。(3)通过研究发现,石英砂粒径对冰点以下多孔介质中CO2水合物的生成特性具有重要影响。在含冰量为11.11%的多孔介质体系中,粒径为500μm的石英砂最有利于水合物生成,粒径为700μm的石英砂中水合物的生成效果最差;在含冰量为20.00%和的33.33%多孔介质体系中,石英砂粒径越大,冰到水合物的转化率及单位体积冰中的储气量越高。(4)在不同粒径的石英砂体系中,含冰量对水合物生成特性的影响呈现出一定的规律性。在250μm和500μm粒径石英砂体系中,含冰量越小(11.11%~33.33%范围内),冰到水合物的转化率及单位体积冰中的储气量越高;在700μm粒径石英砂体系中,含冰量为20.00%时最有利于水合物生成,含冰量为33.33%时水合物的生成效果最差。另外,研究结果还表明,与纯冰粉体系相比,多孔介质对冰点以下CO2水合物的生成具有一定的促进作用。(5)在相同的温度条件下,CO2水合物的生成速率、转化率及单位体积冰中的储气量随着初始压力的增大而增大。在相同的初始压力下,当温度在268.15~272.15 K范围内时,270.15 K时最有利于水合物生成,冰到水合物的转化率及单位体积冰中的储气量最高分别达到了38.07%和70.64 L/L。(6)实验研究了表面活性剂对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成过程的影响,发现冰点以下多孔介质中存在促进CO2水合物生成的最佳表面活性剂浓度。当SDS(十二烷基硫酸钠)浓度在0~1.24 g/L范围内时,SDS浓度为0.24 g/L时得到了冰到水合物的最高转化率和最大储气量,分别达到了43.05%和80.06 L/L。同时,研究结果还表明:在不同的温度条件下,0.24 g/L的SDS都可以增大最终储气量,同时还可以缩短达到CO2气体吸收量90%所需时间(t90)。本文的创新点:通过研究不同体系中CO2水合物的生成过程,阐明不同因素对冰点以下多孔介质中CO2水合物的生成过程的定量影响,揭示多孔介质和冰粉粒径、含冰量、温压条件以及表面活性剂含量等因素对CO2水合物生成特性的影响规律。
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