金属氧化物基中空纳米材料的制备及催化性能研究

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CO催化氧化在汽车尾气污染控制、燃料电池等领域有着广泛的应用,并且常被用作模型反应来研究多相催化行为,因此多年以来一直是学术研究的热点之一。常见的商用催化剂主要是以贵金属为核心活性组分的负载型催化剂。贵金属颗粒在受热和催化过程中极易团聚,因此对载体材料的比表面积、孔结构、热稳定性都有较高的要求。中空纳米材料大多具有高比表面积、高渗透性、低密度等特点,近年来在催化领域受到了大量研究者的关注。本文以碳球和金核碳球为模板制备了几种金属氧化物基中空纳米材料,并研究了其催化性能。利用强氧化性的KMnO4与还原性的碳球(Carbon Spheres,CSs)模板之间的氧化还原反应,在碳球表面包覆了花状δ-MnO2壳层。然后以HAuCl4为Au前驱体,通过浸渍法在花状MnO2壳层上负载了510 nm的分散性良好的Au纳米颗粒。这种Au/MnO2催化剂在107℃可以实现CO的完全催化氧化,且稳定性良好。本研究还进一步在HAuCl4和KMnO4同时与碳球反应的条件下制备了双壳层的Au/d-MnO2中空纳米球。为了更好地解决Au纳米颗粒的团聚问题,本研究以水热法制备的金核碳球为模板制备了铃铛型Au@MnO2纳米球。MnO2壳层将Au纳米颗粒包裹在内部,起到了保护的作用。本研究发现MnO2壳层越厚,催化剂的催化活性越低。研究还发现结晶性较差的δ-MnO2壳层在500℃条件下煅烧会逐渐转变成催化活性比较低的晶态纳米线。为了解决催化剂的热稳定性问题,本研究利用碳球表面的活性基团对溶液中Ce3+的吸附,使CeO2前驱体在碳球表面通过层层自组装作用形成包覆层(CS@CeO2),以HAuCl4为Au前驱体,通过浸渍法得到CeO2空心纳米球为载体的Au负载型催化剂。Au的质量分数占1.8%和4.2%时Au/CeO2的催化活性较高,对CO的完全催化氧化温度分别为98℃和81℃,并且均具有优异的催化稳定性。最后,利用高铁酸钾(K2FeO4)和CS@CeO2反应制备得到了铈铁复合氧化物(Ce1-xFexO2)空心纳米球。Fe的掺杂提高了材料的催化活性,250℃下Ce0.95Fe0.05O2对CO的催化转化率可达80%以上,并在297℃实现完全催化氧化。同时Ce0.95Fe0.05O2具有非常优异的稳定性,可以在290℃下保持催化活性长达40h。
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