镁锂混合离子电池正极材料尖晶石Li4Mn5O12的制备及性能研究

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可充Mg-Li混合电池是以镁金属为负极、以嵌锂材料为正极的可充电池,是非常有潜力的新型绿色储能体系。可充Mg-Li混合电池不仅解决了锂电池中存在的枝晶安全问题,而且还具有快速电化学反应和高可逆性的优点。本文采用固相法和氧化沉淀-煅烧法两种方法制备了尖晶石Li4Mn5O12材料,并将其首次应用于可充Mg-Li混合电池中,表现出较高的可逆比容量、优良的循环性能,提高了可充Mg-Li混合电池的工作电压,证明了尖晶石Li4Mn5O12材料可以作为Mg-Li混合电池的高电压正极材料。第一,采用固相法制备了Li4Mn5O12,工艺参数为:锂源过量5%,在煅烧温度400℃下,第一步煅烧时间为10 h,第二步煅烧时间为10 h。在最优条件下制备的Li4Mn5O12是尖晶石相,微观形貌为纳米块或纳米粒子,BET显示其比表面积为16.1155 m2/g。在0.5 C(约81.5 mA/g)的电流密度下,在1 M LiPF6/EC-DC-DMC电解液中,首次放电比容量为138 mAh/g,放电电压为2.8 V vs.Li,经过100次循环,还保持首次放电比容量的62%,循环性能良好。将该材料作为混合电池的正极,镁片作为负极,0.25 mol/L APC+1.0 mol/L LiCl为电解液组装成可充二次电池,在电流密度为0.1 C时,首次放电比容量可达133 mAh/g,经过20圈循环后,放电比容量为85 mAh/g,保持率为63.9%,经过0.2 C、0.5 C、1 C的不同倍率之后再回到0.1 C时几乎没有容量,表现出较差的倍率性能,但有较高的放电电压约2.05V vs.Mg。第二,采用氧化沉淀-高温煅烧法制备了Li4Mn5O12,工艺参数为:在400℃下煅烧时间为24 h,硝酸锰浓度为0.0918 mol/L,锂源过量10%。在最优条件下制备的Li4Mn5O12为尖晶石相,微观形貌显示该材料为30-50 nm的颗粒,BET显示具有较大的比表面积83.0979 m2/g。在0.5 C的电流密度下,在1 mol/L LiPF6/EC-DC-DMC电解液中,首次放电容量为161 mAh/g,十分靠近理论比容量(163 mAh/g),放电电压为2.8 V vs.Li,经过100次循环,放电容量为87.3 mAh/g,相当于首次放电容量的57.4%,表现出较高的首次放电比容量。将该材料作为混合电池的正极,镁片作为负极,0.25 mol/L APC+1.0 mol/L LiCl为电解液组装成可充二次电池,在电流密度为0.1 C时,首次放电容量可达137 mAh/g,经过20圈循环后,放电比容量为87 mAh/g,保持率为63.5%,经过0.2 C、0.5 C、1 C的不同倍率之后再回到0.1 C时可以保持首次容量的61.3%,具有较高的放电电压约2.05V vs.Mg。综上所述,本文制备的Li4Mn5O12材料是一种高电压的Mg-Li混合电池新型正极材料,表现出较好的电化学性能。
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