温和条件下高硅分子筛膜的可控合成

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分子筛膜具有均匀的分子尺度孔道、独特的吸附性能和极佳的稳定性,还具有耐高温、抗化学侵蚀、机械强度大等优点,在石油、化工、能源等领域有极大的应用前景。但是目前分子筛膜的工业化应用并不理想,尤其是高硅SSZ-13、DDR、Silicalite-1等分子筛膜。主要原因是分子筛膜的制备通常需要在高温下进行长时间的水热合成,这导致了合成时间长、能耗高、安全问题。针对以上问题,本文中主要探究了在温和条件下,通过传统的水热法制备高硅SSZ-13分子筛膜和Silicalite-1分子筛膜,并系统研究了分子筛膜的渗透分离性能。高硅SSZ-13分子筛膜通常是在温度高达433K的条件下制备的,但高温下进行长时间的反应后,通常会得到膜厚度较厚的SSZ-13分子筛膜。膜的厚度越厚会影响膜的渗透分离性能,所以降低膜的厚度有利于提高其渗透分离性能。根据相关研究表明,在低温下更有利于薄的分子筛膜的形成。低温下缓慢的晶体生长动力学是分子筛膜厚度降低的主要原因,它既有利于控制小的分子筛晶体的形成,又可以避免分子筛膜的过度生长。同时,使用球磨后的分子筛晶体作为晶种也能进一步降低分子筛膜的厚度。本文将高硅SSZ-13分子筛膜的合成温度范围控制在353K~373K,载体表面负载球磨的晶种。最终合成的膜厚度仅为0.4μm,这是目前较薄的高硅SSZ-13分子筛膜。该膜在0.14MPa压降和室温下,CO2的渗透率为4.8×10-6mol/(m~2·s·Pa),CO2-CH4的选择性为153。此外,本文创新性的提出以(NH4)2SiF6作为硅源合成Silicalite-1分子筛膜,(NH4)2SiF6具有较高的活性,在较低的合成温度下也能保证合成速度。最终在373K下反应4~6h就制备出0.6μm厚的Silicalite-1分子筛膜。与使用普通的TEOS等硅源相比,Silicalite-1分子筛晶体和膜的生长速度提高了至少~10倍。所制备的Silicalite-1分子筛膜在室温和0.14MPa压降下,正丁烷的渗透率为4.3×10-7mol/(m~2·s·Pa),正丁烷-异丁烷的选择性为17。综上所述,本文通过降低合成温度成功地降低了SSZ-13分子筛膜和Silicalite-1分子筛膜的厚度,实现对分子筛膜厚度的控制,提高了分子筛膜的渗透率,这对分子筛膜的工业应用具有极大的价值。其次,以(NH4)2SiF6作为硅源合成Silicalite-1分子筛膜,不仅加快了分子筛晶体和膜的生长速率,提高了反应釜的利用率,还有效的减少了分子筛膜合成时的能耗,降低制备分子筛膜的成本。最后,在温和条件下合成分子筛膜的方法还能拓展到其它类型的分子筛膜的合成,如全硅DDR分子筛膜、SAPO-34分子筛膜等。
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