【摘 要】
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固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells,SOFCs)是高温燃料电池技术,工作温度为600℃~800℃,具有能量转化效率高、燃料适应性广、低碳无污染等特点,在分布式发电、区域性集中供电、储能、交通工具上具有巨大的应用潜力。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)是其最常用的阴极材料,它是一类混合离子和电子导体,拥有较高的氧离子和电子导电性。然而,由于有限
【机 构】
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中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【出 处】
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中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
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固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells,SOFCs)是高温燃料电池技术,工作温度为600℃~800℃,具有能量转化效率高、燃料适应性广、低碳无污染等特点,在分布式发电、区域性集中供电、储能、交通工具上具有巨大的应用潜力。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)是其最常用的阴极材料,它是一类混合离子和电子导体,拥有较高的氧离子和电子导电性。然而,由于有限的氧表面交换系数、电导率等因素制约,LSCF只能在中高温(700℃~800℃)下表现出优异的氧还原反应(ORR)活性,而在中低温下(600℃~700℃),其活性急剧下降。LSCF在高温长期运行过程中会出现Sr元素的表面偏析现象,Sr会富集在LSCF表面形成Sr O、Sr CO3等绝缘相,并会加速Cr、SO2等杂质的毒化作用。这些绝缘相会覆盖在LSCF表面,降低阴极ORR反应活性,这是LSCF阴极性能衰减的重要原因之一。因此,研究LSCF中Sr偏析的影响因素,探讨其内在机理,并研究Sr偏析的抑制方法,改善LSCF的长期稳定性显得尤为重要。基于此,本论文主要研究内容及结论如下:(1)为了抑制Sr偏析,提高LSCF阴极的稳定性,采用一步浸渍法在LSCF表面修饰不同浓度的La2Ni O4+δ(LNO)纳米颗粒,并探讨了不同浓度LNO浸渍对LSCF极化阻抗的影响。电化学测试结果表明,与空白LSCF相比,修饰了LNO的阴极极化电阻降低了41%~50%,当LNO浸渍溶液浓度为1 mol/L时,其极化阻抗达到最小。随后,选取1 mol/L LNO浸渍的LSCF在750℃进行长时间保温,发现改性后的LSCF稳定性有大幅度提高:LNO-LSCF阴极极化阻抗增大了50.42%,而空白LSCF阴极则增大了76.89%。XPS分析表明,长期保温后,LNO-LSCF阴极的表面Sr二次相含量比保温前减少了3.66%,这主要是因为长期保温后LNO-LSCF表面形成了La2Sr Ox相,这种物质可以降低富Sr二次相的形成,从而提高阴极的长期稳定性。(2)为了简化表面改性工艺,使其能够推广到实际生产中,使用工业上应用成熟的溶剂热法在LSCF表面修饰纳米颗粒。为了理清溶剂热反应自身对LSCF的影响,系统地探讨了溶剂热反应的各个条件对LSCF性能及稳定性的影响,并从元素状态和Sr偏析的角度进行机理分析。研究发现,溶剂热反应的酸碱性会对LSCF阴极造成不同的影响。碱性条件和中性条件下溶剂热处理能够降低表面Sr二次相的含量,增加表面Co2+的含量,使得表面氧空位增多,最终降低阴极阻抗;而酸性条件则会破坏电极/电解质界面,溶解Co、Sr元素,增多表面Sr二次相,造成极化电阻增大。随后,控制酸碱性为中性不变,改变溶剂热反应温度,研究试结果显示,反应温度对LSCF有重要影响。反应温度越高,LSCF结晶性越好,晶胞体积越大,表面Sr二次相越少,其活化能越低。在750℃下退火100 h,未经处理的LSCF阴极的衰减速率为1.10 mΩcm~2/h,经过180℃、150℃、120℃处理的LSCF阴极的衰减速率分别是1.93、1.65和0.995 mΩcm~2/h。阴极的稳定性与溶剂热处理温度有明显关系:反应温度越低,LSCF阴极的稳定性越好。(3)在第二部分的基础上,选取乙醇为溶剂、120℃为反应温度,用溶剂热的方法在LSCF表面原位修饰Co3O4的纳米颗粒,测试结果显示,在原位溶剂热反应过程中,Co离子会以LSCF表面的缺陷为晶核,生长为尺寸45~60 nm的Co3O4纳米颗粒。所得改性电极Co3O4-LSCF阻抗明显降低,氧交换动力学明显加快,并且极化阻抗的衰减速率从0.55 mΩcm~2/h下降到0.43 mΩcm~2/h,这证明原位溶剂热法可用于在SOFC阴极表面修饰纳米颗粒,并同时增强阴极的ORR性能和长期稳定性。XPS数据结果显示,原位溶剂热修饰含Co颗粒会阻止体相内的Sr往表面富集,而这可能原位溶剂热修饰能够提高阴极耐久性的重要原因。
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