光学功能纳米材料的合成、表征与分析应用

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本文合成了一系列具有荧光或共振光散射特性的功能纳米材料,包括羟基喹啉锌纳米棒、CdTe量子点、镉-8-羟基喹啉纳米线、Ag2S纳米粒子、CuxS纳米粒子和锌-1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚纳米棒等。利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、x射线光电子能谱(XPS)、能量散射X射线谱(EDX)、荧光和共振光散射等分析技术对产物进行了表征。利用合成的功能纳米材料发展了测定蛋白质、葡萄糖和黄嘌呤等生物分子和Fe3+离子的光谱方法。主要内容如下:   ⑴超声-微乳法合成发光羟基喹啉锌纳米棒及其在蛋白质测定中的应用。用超声-微乳法合成了羟基喹啉锌(Znq2)纳米棒。用元素分析(EA)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行了表征。结果表明产物的化学组成为Znq2-2H2O。TEM和SEM研究表明产物是直径约200~450nm,长度约1~3μm的棒状结构。研究发现超声产生的高速射流使最初生成的Znq2纳米晶核碰撞融合是形成纳米棒的主要原因。研究了产物的荧光光谱和共振光散射(RLS)光谱。结果表明Znq2纳米棒可以作为荧光和共振光散射探针检测蛋白质。4种蛋白质(人血清白蛋白(HAS)、牛血清白蛋白(BSA)、牛血红蛋白(Hb)和蛋清蛋白(EA))在Znq2纳米棒的吸附都能导致Znq2纳米棒的荧光和共振光散射增强。建立了利用Znq2纳米棒测定蛋白质的荧光和共振光散射方法。研究表明蛋白质在Znq2纳米棒表面的吸附属于Langmuir型吸附。   ⑵基于CdTe量子点和生物催化生长Au纳米粒子的测定黄嘌呤和葡萄糖的近红外荧光方法。利用水溶性CdTe量子点和生物催化生长的Au纳米粒子,发展了一种测定黄嘌呤和葡萄糖的近红外荧光方法。本方法具有低检测限(黄嘌呤:1.8×10-6M;葡萄糖:2.7×10-6 M)、线性范围宽(黄嘌呤:4.2×10-6-6.7×10-5M;葡萄糖:5.0×10-6-1.2×10-4 M)和检测波长在近红外波长区(黄嘌呤:741nm;葡萄糖:745nm)。研究了Au纳米粒子和AuCl4-对CdTe量子点荧光的猝灭行为。提出了解释AuCl4-催化生长Au纳米粒子过程对CdTe量子点荧光的影响的机理。研究表明,Au纳米粒子和AuCl4-的Stern-Volmer常数的差异是导致CdTe量子点荧光变化的主要因素。   ⑶镉-8-羟基喹啉-氯配合物纳米线的合成、表征及其在测定葡萄糖中的应用。在CdCl2和8-羟基喹啉的乙醇溶液通过超声化学的方法合成了一种新的镉-8-羟基喹啉-氯(CdqCl)配合物发光纳米线。调节反应的CdCl2/q摩尔比(从3:1到1:10),产物的形貌和组成由8-羟基喹啉镉(Cdq2)微米级多边形片转化为均一的CdqCl纳米线。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)研究结果表明产物的直径约50nm,长度约2~4μm。X射线光电子能谱(XPS)、能量散射x射线分析(EDX)、红外光谱(IR)、元素分析(EA)和原子吸收光谱(AAS)结果表明配合物纳米线的组成是Cd(C9H6NO)Cl。利用CdqCl纳米线与生物催化生长Au纳米粒子相结合,发展了一种测定葡萄糖的荧光方法。考察了Au纳米粒子和AuCl4-对CdqCl纳米线荧光的影响。结果表明Au纳米粒子的Stern-Volmer猝灭常数比AuCl4-的大约是导致CdqCl纳米线荧光强度随葡萄糖浓度增加而猝灭的主要原因。   ⑷氨基多羧酸修饰Ag2S纳米粒子的合成及在共振光散射法测定牛血清蛋白中的应用。合成了一系列氨基多羧酸作稳定剂Ag2S纳米粒子。透射电子显微镜(TEM)图片显示合成的Ag2S纳米粒子粒径为15~25nm。X-射线粉末衍射证实产物为单斜相的Ag2S。利用Ag2S纳米粒子建立了一种测定牛血清白蛋白(BSA)的共振光散射方法。该方法有很高的灵敏度。使用不同的氨基多羧酸稳定剂合成的Ag2S纳米粒子,其测定BSA的检测限(3σ)在8.6ng mL-1至112.6ng mL-1之间。用本方法测定了实际样品中的BSA,回收率在96.5%至104.6%之间,相对标准偏差在3.1%至4.7%之间,结果令人满意。   ⑸铜-巯基丙酸配合物前驱体合成CuxS纳米粒子。用铜-巯基丙酸配合物(Cu-MPA)作为前驱体合成了一系列CuxS纳米粒子。Cu-MPA配合物溶液与Na2S2O3回流反应,在pH=2时,得到CuS纳米粒子(粒径为30~50nm)。随着pH增大,产物出现Cu2-xS相。在pH=5时,得到的产物为β-Cu2S。对Cu-MPA配合物的干粉末热分解可得到Cu1.8S纳米粒子(粒径为50~150nm)。而对Cu-MPA配合物的干凝胶热分解则可得到β-Cu2S纳米粒子(粒径约为100nm)。用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和共振光散射光谱(RLS)对CuxS纳米粒子进行了表征。研究了反应条件对合成产物晶形的影响。   ⑹自组装V2O5纳米线的共振光散射和偏振共振光散射研究及其在测定蛋白质中的应用。研究了自组装V2O5纳米线的共振光散射光谱和偏振共振光散射光谱。利用自组装V2O5纳米线建立了一种测定牛血清白蛋白(BSA)的共振光散射方法。方法的线性范围为0.5μg mL-1~20μg mL-1,检测限(3σ)为0.13μg mL-1,回归方程为I468=0.757+1.20×[BSA]/mg mL-1,相关系数R=0.998。偏振共振光散射实验表明自组装V2O5纳米线具有强的消偏振效应。体系的Cabannes因子随BSA浓度增加而降低。这一实验现象与BSA在自组装V2O5纳米线表面的吸附有关。   ⑺超声合成锌-1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚配合物纳米棒:共振光散射效应和Fe3+离子传感。用超声化学方法合成了锌1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(Zn(PAN)2)配合物纳米棒。透射电子显微镜(TEM)图片表明Zn(PAN)2纳米棒宽30~80nm,长100~300nm。Zn(PAN)2纳米棒表现出强烈的共振光散射效应。在622nm处有一个最强的共振光散射峰,在361nm处有一个次强峰且在400~550nm范围内有几个弱的共振光散射峰。探讨了超声在合成Zn(PAN)2纳米棒中的作用以及Zn(PAN)2纳米棒的共振光散射效应。研究表明Zn(PAN)2纳米棒中相邻的Zn(PAN)2分子发生激子耦合产生共振增强的光散射。紫外-可见吸收光谱和偏振共振光散射实验表明在纳米棒中Zn(PAN)2分子为J型聚集。研究发现Zn(PAN)2纳米棒在361nm的共振光散射峰随Fe3+离子浓度增加而减弱,建立了一种高选择性测定Fe3+离子的共振光散射方法。
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