多环芳烃（PAHs）产生于碳氢燃料的不完全燃烧,被认为是碳烟生成的前驱物,具有强烈的毒性与致癌性。深入理解PAHs在火焰中的演变机制有利于从燃烧源头上降低碳烟颗粒的排放量,从而缓解目前严重的雾霾气候。本文以量子化学理论以及反应速率动力学理论为基础,从分子层面研究燃烧过程中PAHs的生成氧化过程,并应用激光诱导荧光（LIF）技术实验探究主要燃烧参数对PAHs生成的影响。主要内容如下:（1）基于密度泛函理论（DFT）研究了CH₂-C₂H₂与PAHs基之间的加成反应。研究结果表明CH₂可直接参与PAHs生长,主要通过如下5个反应步完成PAHs的生长,1)通过PAH基与C₂H₂之间的反应生成带有乙烯基的PAHs分子结构,2)分子内部H转移反应,3)CH₂吸附到PAHs的活性C原子上,4)PAHs分子上CH₂与C₂H₂之间C-C键的生成,5)脱氢反应生成稳定的局部最小结构。（2）C₄H₄+C₄H₄（+H）反应的势能面和动力学研究结果表明,C₄H₄+C₄H₄（+H）反应可以生成在PAHs生长过程中至关重要的苯乙烯和苯乙炔。在生成苯乙烯的过程中,C-C键的生成与断裂是主旋律。H转移反应与H脱除反应是苯乙炔的生成过程的主要特征。（3）研究了CO₂在并五苯基上的化学吸附机理与随后的CO解离反应机理。CO₂与并五苯基反应可以生成羰基氧化物、杂环氧化物和内酯氧化物产物,它们的生成均为放热过程,所释放的能量大小排序为:羰基氧化物<杂环氧化物<内酯氧化物。在CO解离基元反应中,限速反应步的反应速率系数在1200 K下的值高达4.1×10⁶ s^-1,意味着在燃烧温度下CO的解离反应速率较快。（4）研究了大尺寸1,2-benzanthracene氧自由基I-IV和3H-cydopenta[a]anthracene氧自由基的热解反应机理。结果表明PAHs氧自由基的热解反应速率系数与温度、压力和表面原位类型有关。提出了一条新的PAHs演变路径:6碳环（?）5碳环（?）4碳环（?）带有乙烯基PAHs（?）6碳环或5碳环。（5）通过DFT、含时密度泛函理论和PAHs化学动力学模拟的联合使用,调查了13种气相PAHs的电子发射特性。研究结果表明PAHs的最大发射波长对5碳环结构很敏感。结构中含有5碳环的PAHs最大发射波长位于可见光区域,而且结构中的C原子数目对发射波长没有影响。结构中不含5碳环的PAHs所发射的荧光信号波长要小于450 nm,而且对结构很敏感,其荧光波长会随着C原子数目的增加而红移。（6）基于LIF技术研究了温度、当量比和CO₂含量对PAH生成的影响。研究结果表明由于PAHs氧化反应与生长反应速率对温度敏感度不一致,使得PAHs的生成对火焰温度极其敏感,在1730 K左右其浓度会到达最大值,在更低或者更高的温度会减小。高当量比火焰中含有更多的C₂H₂,会促进PAHs的生成。而CO₂的化学效应会抑制C₂H₂和C₃H₃的生成,导致PAHs的生成量减少。（7）以ABF机理、甲苯和甲基萘的裂解反应机理为骨干构成了LLM机理。新的机理基于文献更新了部分反应的反应速率常数,发展了CH_X、C₂H_X、C₃H₃、C₄H₄、C₅H₅、C₉H₈、c-C₆H₆O和A₁C₂HC₂H₂物质与PAHs的相关反应。与实验数据的对比分析结果表明LLM机理对气相小分子物质的浓度预测有所提升,尤其改善了CH₄和C₂H₂等在PAHs生长过程中起关键作用的物质的浓度预测精度。LLM机理对PAHs浓度的预测性能较文献机理有了明显提升。