新型三元复合水凝胶珠对地下水中典型重金属离子的去除特性与机制

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地下水重金属污染对生态安全以及人类健康具有重大威胁。渗透性反应墙技术(PRB)因操作简单、成本低廉,且能有效吸附和转化各种重金属,在地下水重金属污染修复领域倍受关注。生物质基水凝胶作为一种PRB反应介质,因具有亲水性好、吸附量高等优越性,已成为近年来的研究热点。本文优选海藻酸钠(SA)为基体、聚乙烯亚胺(PEI)为多胺改性剂,自主设计制备新型三元复合水凝胶珠SCP@PEI,考察其对地下水中常见重金属离子Cr(VI)和Cu(II)的吸附特性,分析了多种因素(p H、接触时间、初始浓度、温度、共存物质等)的影响规律,并通过红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征分析其与重金属离子作用后的理化结构特征,进一步探究吸附去除机制。主要研究发现包括:(1)采用先包埋后交联的方法,即首先将PEI改性的纤维素纳米纤维CNF-PEI(CP)包埋于SA中,然后进一步进行PEI表面接枝,设计制备新型三元复合水凝胶珠SCP@PEI。关键参数主要包括改性CNF的PEI浓度、CP:SA质量比及表面接枝PEI浓度,最优化值分别为10 wt%、3:1和1.5 wt%。扫描电镜、全自动比表面积及孔隙度分析、热重分析等多种表征方法证明其具有表面粗糙、比表面积大、热稳定性好等优越性。(2)SCP@PEI去除单组分Cr(VI)和Cu(II)的最佳p H值分别为3.0和4.5。两种重金属的吸附动力学行为更符合准二级动力学模型,吸附速率常数Cr(VI)>Cu(II)。Langmuir模型拟合结果显示,Cr(VI)和Cu(II)的最大吸附容量分别高达6.91 mmol/g和1.55 mmol/g。热力学参数表明该吸附为吸热、熵增加的自发过程。常规无机阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)对Cr(VI)吸附的影响较小(抑制率仅为2.33%-3.82%),而对Cu(II)吸附具有显著“盐促”效应(促进率为15.11%-38.68%)。常规无机阴离子对Cr(VI)吸附的抑制作用遵循SO42->PO43->Cl->NO3-的规律(抑制率为2.15%-11.42%),而对Cu(II)吸附的促进作用遵循SO42->PO43->Cl->NO3-的规律(促进率为12.61%-127.41%)。五次循环使用后,Cr(VI)和Cu(II)的吸附量仅分别下降4.31%和8.41%,证明其具有稳定的再生再利用性能。结合FTIR和XPS等表征结果,分别揭示了Cr(VI)和Cu(II)的去除机制:Cr(VI)主要通过静电引力被质子化胺基吸引,并以羟基作为电子供体将Cr(VI)还原为Cr(III),同时原位氧化生成的羧基与Cr(III)之间发生配位作用;Cu(II)通过与羟基、羧基及胺基的配位作用被吸附。(3)进一步阐析了SCP@PEI协同吸附去除双组分Cr(VI)与Cu(II)的特性与机制。等温共吸附结果表明SCP@PEI对Cr(VI)和Cu(II)具有协同吸附作用:当Cu(II)的初始浓度从1.0 mmol/L增加至5.0 mmol/L时,初始浓度为1.0-5.0 mmol/L的Cr(VI)的吸附量分别提升了17.90%-24.02%;当Cr(VI)的初始浓度从1.0 mmol/L增加至5.0 mmol/L时,初始浓度为1.0-5.0 mmol/L的Cu(II)的吸附量分别提升了3.80%-35.66%。结合预负载实验及FTIR、XPS等表征方法,进一步揭示了Cr(VI)与Cu(II)的协同吸附去除机制:Cr(VI)结合在质子化胺基上使得SCP@PEI表面正电荷密度降低,削弱了水凝胶珠与Cu(II)间的静电斥力,促进Cu(II)与羟基、羧基及胺基的配位;另一方面,Cu(II)与胺基配位形成阳离子桥,通过静电吸引促进Cr(VI)的吸附,同时促进Cr(VI)的还原。综上,本文成功设计制备新型三元复合水凝胶珠SCP@PEI,揭示了其协同去除典型重金属阴、阳离子的静电屏蔽与阳离子架桥主导机制。SCP@PEI具备高容量、共吸附、抗干扰性、可再生性等诸多优越性,是具有广阔应用前景的PRB反应介质。
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