Mo2C/SAPO-11催化材料的制备及其1-己烯异构化性能的研究

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催化裂化(FCC)汽油中烯烃的定向异构化过程是生产高辛烷值清洁汽油调和组分的重要途径,通常采用金属-酸双功能催化剂。经过大量的研究发现,具有特殊孔道结构和适宜的酸性的SAPO-11分子筛是目前异构化反应中最常用的催化剂及催化剂载体之一,因而对SAPO-11分子筛合成机制的调变与优化具有重要意义。贵金属Pt、Pd常被用做于双功能催化剂的活性金属,但由于其储量少且价格昂贵,使其工业化应用受到极大的限制。研究表明,碳化钼具有与贵金属相似的电子和催化性质,特别是在一些涉氢反应中碳化钼的催化活性已接近甚至超越贵金属催化剂,这对解决化石燃料的消耗问题具有现实意义。本文采用水热法合成SAPO-11分子筛,考察不同调变机制对SAPO-11分子筛物化性质及1-己烯异构化性能的影响。之后采用程序升温还原法,以固态的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为掺碳剂制备Mo2C/SAPO-11催化剂,探究不同碳化条件对催化剂的物化性质的影响。以1-己烯临氢异构化反应作为评价手段,考察各催化剂的催化活性和异构体选择性。并以噻吩为探针分子考察Mo2C/SAPO-11催化剂的加氢脱硫性能,具体内容如下:1、SAPO-11分子筛的合成及其烯烃异构化性能研究在水热法合成SAPO-11分子筛的合成体系中,考察了合成原料比、模板剂、晶种效应及晶化条件对SAPO-11分子筛的相态、形貌、酸性及孔结构的影响。表征结果显示,在一定范围内提高SAPO-11分子筛的硅/铝比会增加产物的酸量与酸强度;而水/铝比的适当提升可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口数量。以二正丙胺(DPA)为模板剂且模/铝比为1.0时,产物晶型纯净、结晶度高。在前驱体混合物中添加晶种,可有效地提高产物分子筛的结晶度并缩短晶化时间,减小产物分子筛的晶体尺寸同时增大了介孔体积与外表面积,显著提高了产物分子筛的酸强度和Br?nsted酸中心浓度。对合成分子筛样品进行1-己烯临氢异构化性能测试发现,在高水/铝比、添加晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11分子筛由于具有最小的晶粒尺寸、最大的介孔体积和外比表面积及最高的酸量,因而其催化1-己烯临氢异构反应的活性和骨架异构体选择性最好,其骨架异构体选择性最高为66.1%。2、Mo2C/SAPO-11催化剂的制备及其烯烃异构化性能研究以廉价易得的固体聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为掺碳剂,使用程序升温还原法制备Mo2C/SAPO-11催化剂的过程中,考察了前驱体钼源、碳化条件及Mo浸渍量对产物催化剂物化性质和催化性能的影响,结果讨论如下:在以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源制备Mo2C/SAPO-11催化剂的过程中,碳化时间会影响碳化钼表面物种含量,其中延长碳化时间有利于Mo物种的稳定同时Mo2+含量提高。更多Mo组分的引入会提高催化剂酸量,尤其是中强Br?nsted酸量,但也会使样品的比表面积和孔体积降低。采用Mo(CO)6为金属钼源制备Mo2C/SAPO-11催化剂的过程中,由于羰基配合物易分解等特点,降低了碳化温度与时间,可节约反应能耗。对上述催化剂进行1-己烯临氢异构化性能评价,结果表明:以六羰基钼为钼源,Mo浸渍量为10%,600℃碳化5h合成的Mo2C/SAPO-11催化剂具有适宜的Br?nsted酸和Lewis酸含量,在1-己烯临氢异构化反应中加氢异构选择性最高可达38.9%,且未出现裂解副反应。3、Mo2C/SAPO-11催化剂的后处理对催化性能的研究通过对Mo2C/SAPO-11催化剂进行高温氢处理,清除催化剂表面积碳,以还原催化剂真实的催化性能。考察了反应温度和空速两个工艺条件对还原钝化态Mo2C/SAPO-11催化剂催化1-己烯临氢异构化反应性能的影响,并以噻吩的加氢脱硫反应为探针反应,考察还原钝化态Mo2C/SAPO-11催化剂上的噻吩转化率。结果讨论如下:以钼酸铵为钼源所制备的不同浸渍量的Mo2C/SAPO-11催化剂经过高温氢处理后1-己烯临氢异构化性能得到显著提升,加氢异构选择性从最高32.1%提高至最高51.4%。研究不同反应温度和空速条件下1-己烯临氢异构转化规律发现,在一定温度范围内,提高反应温度利于提高1-己烯的异构化率及加氢异构选择性。温度过高则会伴随裂解副反应的发生,降低异构化反应的产物选择性。随着进料空速的提高,反应物分子与催化剂接触时间缩短,使裂解副反应受到抑制,提高了异构化选择性。此外,还原钝化态Mo2C/SAPO-11催化剂上具有优良的噻吩HDS催化性能,其噻吩转化率最高可达99.0%。
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