芴合成9-芴甲醇和9-芴酮用于蒽渣中菲的提取分离

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蒽渣是煤焦油加工过程中产生的固体废弃物,每年产量近百万吨。因富含菲、芴等多环芳烃,属典型的有机危废。目前,蒽渣的堆积、焚烧等都造成很大的环境压力。而菲和芴等同时也是重要的化学品,从蒽渣中提取高附加值的菲和芴是其资源化利用的有效途径。但由于菲和芴性质相似,用常规分离法分离能耗高、流程长、效果差。9-芴甲醇和9-芴酮作为芴的下游产品,具有更高的应用价值。本课题采用反应–分离耦合法,将芴羟甲基化为9-芴甲醇或氧化为9-芴酮,利用菲与9-芴甲醇或9-芴酮的溶解性差异,实现蒽渣中菲的提取分离。其中,芴一步法羟甲基化合成9-芴甲醇的反应中,采用的传统催化剂为有机强碱,9-芴甲醇的选择性较低,易生成脱水产物和二取代产物,同时会产生碱性废液。芴空气液相氧化合成9-芴酮的收率和选择性都很高,但由于菲与9-芴酮的极性差异较小,前期的分离效果不佳。因此,9-芴甲醇的可控合成及9-芴酮与菲的高效分离是研究的关键。论文的主要研究内容及结果如下:(1)碳酸盐催化芴一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离以二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合液为溶剂,碳酸盐为催化剂,芴一步法羟甲基化合成9-芴甲醇。考察了乙醇的加入量、碳酸盐种类、反应温度、反应时间、物料配比及无机盐等对产物分布的影响。以DMSO+10%乙醇或纯DMF为溶剂,n(芴):n(甲醛):n(碳酸钾)=1:1:0.2时,在13 oC下反应15 min,9-芴甲醇的收率约为25%,选择性大于82%。乙醇的加入能促进脱水产物的生成,无机盐Ca Cl2和Zn Cl2能抑制副反应。用液固比0.8:1的二甲苯对蒽渣进行预处理,获得含量约为70%菲和芴富集物,质量比接近4:1。以质量比4:1的菲和芴混合物为原料,单次反应9-芴甲醇的收率较低,菲不参与反应但会影响传质过程。经5次循环反应后,菲的收率和纯度分别为97.61%和93.22%;9-芴甲醇总收率为66.53%,平均纯度为94.96%。以预处理过的蒽渣为原料,一次反应后9-芴甲醇的收率为8.32%,难以分离。(2)芴空气液相氧化合成9-芴酮用于蒽渣中菲的提取分离以质量分数为45%的KOH水溶液为催化剂,空气为氧化剂,芴氧化合成9-芴酮。通过对反应溶剂、反应温度和催化剂用量的考察,确定最佳的反应条件为:DMSO为溶剂,n(KOH):n(芴)=0.06:1,50 oC下反应30 min,芴完全转化,9-芴酮的收率和选择性都接近100%。以质量比4:1的菲和9-芴酮模型混合物为分离对象,采用相图法和溶解度计算法得到分离的液固比。甲醇为第一分离溶剂,环己烷为第二分离溶剂得到的最佳液固比(质量比)分别为1.6:1和2.8:1。以菲和芴的模型混合物为原料,反应50 min后芴完全转化,得到菲和9-芴酮的混合物。用甲醇和环己烷分离后得到菲和9-芴酮的纯度大于98%,收率大于91%。以预处理过的蒽渣为原料,反应–分离后得到菲的纯度和收率分别为76.58%和89.86%;9-芴酮的纯度和收率分别为93.98%和84.52%。
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