【摘 要】
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聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly trimethylene terephthalate,PTT)是一种重要的聚酯纤维,具有优秀的回弹性与染色性能。PTT上游原料1,3-丙二醇(1,3-propanediol,PDO)主要由化学法和生物发酵法制备,生物基PDO含有某些特殊杂质影响聚合过程和产品质量。论文研究了生物基PDO杂质的定性与定量方法、PTT酯化和缩聚反应动力学,为PTT生产工艺条件优化提供基础
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聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly trimethylene terephthalate,PTT)是一种重要的聚酯纤维,具有优秀的回弹性与染色性能。PTT上游原料1,3-丙二醇(1,3-propanediol,PDO)主要由化学法和生物发酵法制备,生物基PDO含有某些特殊杂质影响聚合过程和产品质量。论文研究了生物基PDO杂质的定性与定量方法、PTT酯化和缩聚反应动力学,为PTT生产工艺条件优化提供基础。建立了聚合级生物基PDO微量杂质的气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法。优化色谱柱极性、程序升温,采用色谱分离、质谱定性、外标法定量。对用于聚合反应的PDO进行杂质分析,检出了生物基特有杂质D-泛酸内酯,其质量分数为 21.4 ppm。开发了 PTT聚合反应进程拉曼光谱在线监测方法。以645 cm-1苯环振动为内标峰、1738 cm-1酯基伸缩振动为特征峰,采用峰高进行定量分析。在酯化阶段,给出了澄清点判断方法和以酯基相对浓度表示的反应动力学曲线;在缩聚阶段,实现了聚合反应分子量的在线监测。构建了生物基PTT酯化、缩聚过程的动力学模型。对于酯化反应,建立了包含钛系催化剂催化酯化、酸催化酯化(自催化)两个基元反应的框架模型,考虑了 PTA溶解度随温度、体系组成的变化;利用在线监测获得的动力学曲线,拟合得到模型参数,催化酯化和自催化反应活化能分别为11.6 kJ/mol、74.7 kJ/mol,相对误差4.27%。对于缩聚反应,建立了考虑小分子脱挥影响、关联聚酯重均聚合度的二级动力学模型;利用实时分子量曲线,回归得到缩聚正、逆反应活化能分别为 10.5 kJ/mol、8.5 kJ/mol,相对误差 1.35%。研究了杂质D-泛酸内酯对PTT聚合过程的影响,获得了不同添加量下的反应动力学曲线及缩聚产物。在酯化阶段,杂质提高了催化酯化反应速率常数,加速了酯化反应;在缩聚阶段,杂质含量超过5‰将无法有效聚合,且聚酯色度明显偏黄。
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