手性镓铟金属有机配合物的合成及其不对称催化性能表征

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本论文的工作主要分为四个方面:一、用手性 Salen 配体、Salan 配体与二甲基氯化铟、三甲基铟反应,合成了一系列手性铟金属有机配合物,通过多种手段对配合物结构进行了表征;二、用手性 Salen 配体与三甲基镓反应,合成了一系列手性镓金属有机配合物,通过多种手段对配合物结构进行了表征;三、以这些配合物为手性催化剂,催化不对称反应,表征催化剂的催化性能;四、合成了一系列2,6-二亚胺苯氧基二甲基镓配合物,通过多种手段对配合物结构进行了表征。这些工作包括: 1、手性Salen-铟配合物的合成、表征及晶体结构 以(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺为手性源分别与水杨醛、3-甲氧基水杨醛、5-氯水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛和3,5-二氯水杨醛反应合成了10个手性 Salen 配体(L<,1>~L<,10>)。这些手性 Salen 配体与二甲基氯化铟反应制得8个手性 Salen-InCl 配合物(1~8),与三甲基铟反应制得10个手性 Salen-InMe 配合物(9~18)。这些配合物均为关环单核铟配合物。对得到的配合物用 H-NMR、IR、MS 和元素分析进行了表征,并对配合物3、7、13进行了 X-ray 晶体结构解析。配合物3、7、13均为单体结构,其中铟原子都是五配位的,配位几何为四方锥型。 合成了两个手性 Salan 配体,其中一个 Salan 配体与三甲基铟的反应产物19进行了 X-ray 晶体结构解析。配合物19以二聚体的形式存在。 2、手性Salen-镓配合物的合成、表征及晶体结构 8个手性Salen配体与三甲基镓反应制得8个手性Salen-Ga配合物(20~27),反应中均放出甲烷气体,生成开环双镓配合物。对得到的配合物用<’1>H—NMR、IR、MS和元素分析进行了表征,并对配合物21和27进行了X-ray晶体结构解析。配合物21和27均为单体结构,其中镓原子都是四配位的,配位几何为四面体型。 3、苯硫酚、苄基硫醇对内消旋环氧化物的不对称开环反应 以8个手性Salen—InCl配合物(1~8)不对称催化苯硫酚、苄基硫醇对内消旋环氧化物的开环反应,所得产物产率中等,ee值不超过10%。但在手性Salen-InCl配合物和NaBPh4的共同作用下,ee值有所提高,最高为37%。研究表明:1)最佳反应条件是-10℃,20mol%Salen-InCl配合物3、20m01%NaBPh<,4>、以乙腈为溶剂。4A分子筛的加入对反应无影响;2)催化剂结构中的取代基对催化剂的活性有影响,大取代基(t-Bu)能得到相对高的ee值。 4、2-吡啶基甲基锂对环氧化物的不对称开环反应 首次以手性Salen镓、铟配合物不对称催化2-吡啶基甲基锂对环氧化物的开环反应,发现:(1)手性配体与三甲基镓以1:1摩尔比生成的手性单镓配合物的催化效果明显好于双镓配合物;(2)Salen配体的催化效果好于Salan配体的催化效果;(3)两个t-Bu取代的配体L<,4>的单镓配合物催化能力相对最高;(4)-50℃、20mol%配体L<,4>的单镓配合物、乙醚为溶剂,是最佳反应条件。 5、手性Salen镓、铟配合物不对称催化Biginelli反应的研究 以手性Salen镓、铟配合物不对称催化Biginelli反应,发现(1)手性Salen镓配合物的催化活性高于手性Salen铟配合物:(2)催化反应的最佳条件是:0℃,20mol%配合物20,乙醇为溶剂;(3)水杨醛环上无取代基时配合物的ee值高于有取代基的,空间位阻越大越不利于提高ee值。 6、2,6-二亚胺苯氧基二甲基镓的合成、表征和晶体结构 以5-甲基-2-羟基-1,3-苯二醛(1)、5-叔丁基-2-羟基-1,3-苯 二醛(2)分别与苯胺、4-甲基苯胺、2-氯苯胺和1-萘胺反应合成了8个5-烷基-2,6-二亚胺苯酚类化合物(3~10),这8个化合物与三甲基镓反应合成了8个2,6-二亚胺苯氧基二甲基镓配合物(11~18),对其中的11、12、18进行了晶体结构分析,这三个配合物的晶体结构有着共同的特征:配合物分子是单体结构。镓原子与一个亚胺氮原子、一个氧原子、两个碳原子配位,配位几何为扭曲的四面体构型。
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