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醋酸甲酯加氢制乙醇的工艺路线极具竞争力,具有广阔的发展前景。铜基催化剂是目前应用于该生产工艺最有前景的催化剂,但催化剂存在铜自身活性低、高温条件下容易团聚烧结的缺陷。如何提高催化剂的活性、抑制铜团聚烧结是研究的热点。本文采用密度泛函理论,构建Cu/Si O2和Cu/ZnO负载型催化剂模型,系统研究了催化剂的性质,对比考察了两种载体对Cu团簇团聚烧结抑制的独特作用;计算了反应关键物种在催化剂表面的吸附性质;探究了铜的尺寸效应和结构效应对催化反应的影响机制。本研究工作旨在为提高催化剂的活性及改善催化剂团聚烧结提供理论指导。采用密度泛函理论分别计算了3个铜原子(Cu3)、4个铜原子(Cu4)、5个铜原子(Cu5)和13个铜原子(Cu13)的铜团簇最稳定的构型,并对它们的结构和性质进行了系统研究。可知Cu3、Cu4和Cu5最稳定的构型分别为正三角形、菱形和等腰梯形,以上三种构型皆为二维。Cu13团簇最稳定的构型为双分子层。构型的平均键长和结合能随着团簇尺寸的增加而递增,结构也愈加稳定。基于以上研究,建立了一系列不同尺寸铜团簇的Cu/Si O2和Cu/ZnO模型,深入研究了铜团簇在载体上的迁移与团聚。结果表明,ZnO载体能够有效抑制铜团簇的聚集长大;与Cu/Si O2相比,Cu/ZnO具有更佳的催化性能;随着铜团簇尺寸的增加,团簇自身铜-铜原子之间的相互作用增强,这种相互作用与团簇和载体之间的相互作用形成了竞争关系。分析关键反应物种在Cu4/ZnO催化剂表面的吸附性质,发现醋酸甲酯、甲氧基、乙酰基与Cu4/ZnO催化剂均形成了化学吸附,氢气与Cu4/ZnO催化剂则形成了物理吸附。醋酸甲酯和氢气共吸附时,二组分之间的相互作用有利于加氢反应的进行。乙酰基和甲氧基在Cu4/ZnO催化剂表面上共吸附时,二者不断迁移,分别与催化剂表面相互作用。本文进一步计算了醋酸甲酯加氢制乙醇反应速度控制步骤即乙酰基加氢生成乙醛分别在Cu13、Cu(111)和Cu(211)表面的反应热和反应能垒,探究铜的尺寸效应和结构效应对催化活性的影响规律。结果表明,乙酰基加氢在Cu13团簇上和Cu(111)表面上表现为放热反应,在Cu(211)表面上则表现为吸热反应。反应活化能顺序为Cu(111)>Cu13>Cu(211)。说明催化剂晶体面上的台阶、拐折等特殊位置的金属原子活性高,催化剂的尺寸和结构是影响其催化性能的重要因素。