金属阳离子及其团簇的水溶液，是参与各种化学及物理过程的重要组分，在纳米颗粒合成，半导体制备工艺以及各种生物化学反应中起着重要的作用，由于对这些过程机理的研究需要了解金属阳离子及其团簇的水合构型。我们依托于X射线吸收谱学和第一性原理以及分子动力学模拟等方法，研究了氯金酸水溶液以及Fe2+/Fe3+阳离子在水溶液中的局域精细结构，获得了如下若干成果：　　 1、通过分子动力学模拟，我们首次发现了在氯金酸水溶液中的[AuCl4]-团簇周围的局域结构，不同于前人工作中所认为的在轴向1.5埃处存在两个H原子的结论，而是采取了一种更为复杂，松散和易变的水合构型，在第一水合配位层中，水分子分布在两个相互正交的椭圆环形区域，并且该配位层的构型并不稳定，其配位数在13和14之间频繁地变动，结合吸收谱计算以及和实验结果的相互比较，我们确定了13配位构型和14配位构型在水溶液中所占比例分别为41％和58%左右。这是第一个使用基于等效两体势模型的分子动力学方法来求解金属团簇在水溶液中微观局域几何结构的工作。　　 2、我们发现在Fe2+/Fe3+的水溶液中，其第一配位层均为正八面体的水合构型，和[AuCl4]-团簇周围的水合结构相比，其结构无序程度较弱，我们发现与其它相关工作所得到的结论，在Fe2+/Fe3+水溶液第二配位层的位置以及Fe2+离子的第一水合层是否存在Jahn-Teller扭曲的问题上有所出入，通过使用分子动力学模拟的结果，我们成功地重构出了近边吸收谱，能够很好地和实验谱相吻合，这证实了我们所得结果的可靠性。