N-杂环化合物的非均相催化N-氧化反应研究

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以吡啶及喹啉N-氧化物为代表的杂环N-氧化物常被用作氧化剂、助剂、保护基团以及金属配合物中的配体等,应用广泛,发展前景广阔。目前,以过氧硫酸、过氧乙酸、双环氧乙烷等为氧化剂的非催化氧化法是杂环N-氧化物的传统制备方法,但是该方法存在设备腐蚀、环境污染等问题。因而,从绿色化学的角度出发,开发以廉价、绿色的H2O2为氧化剂的非均相催化氧化法具有重要的意义。首先,采用不同的方法制备了样品1、样品2、样品3、样品4等4种类石墨相氮化碳(g-C3N4),并利用XRD、FT-IR、SEM、TGA及N2吸附脱附法等表征手段对4种g-C3N4的结构组成以及形貌特征进行比较。最终,根据表征分析结果,样品3具有较大的比表面积、较低的结晶度、良好的热稳定性,因此选取样品3与HCl进行反应,实现g-C3N4的质子化改性,获得具有正电荷的质子化类石墨相氮化碳(pg-C3N4)。随后,利用静电相互作用将PW12O403-固载在pg-C3N4表面,并通过加入含有Cs+的水溶液将PW12O403-沉淀在pg-C3N4表面。接着,通过改变Cs+/PW12O403-比例,制备得到催化剂Cs-1、Cs-2、Cs-3。然后,以吡啶的N-氧化为探针反应,以H2O2为氧化剂,分别对上述催化剂Cs-1、Cs-2、Cs-3进行催化活性测试,结果表明催化剂Cs-2具有较好的催化活性。因此,依据催化剂Cs-2中的Cs+/PW12O403-比例,按照不同负载量,分别制备得到催化剂Cs-2-1以及Cs-2-2,并对其进行催化活性测试,结果表明:催化剂Cs-2-1具有较好的催化活性。接着,基于催化剂Cs-2-1,通过改变反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等进行单因素实验,获得适宜的反应条件。在该反应条件下,吡啶N-氧化物收率可以高达99%。然后,在最佳反应条件下对催化剂Cs-2-1进行稳定性测试。结果显示,催化剂Cs-2-1经过4次使用后,吡啶N-氧化物的收率仍在85%以上。同时,利用TGA、SEM,TEM,FT-IR,XRD,XPS和N2吸附脱附法等手段对Cs-1、Cs-2、Cs-3、Cs-2-1、Cs-2-2等催化剂进行表征,以确定上述催化剂的形貌特征以及结构组成。最后,提出了吡啶的催化N-氧化反应的可能机理。此外,鉴于催化剂Cs-2-1在喹啉的N-氧化反应中未获得理想的收率。为此,通过均相催化体系筛选实验,发现钨基多金属氧酸盐对喹啉的N-氧化反应具有较好的催化活性。因此,以g-C3N4作为载体,通过超声辅助的浸渍法,分别掺入Zn、Fe、Ce等三种金属元素后,制得材料Zn-CN-1、Zn-CN-0.5、Fe-CN-0.5、Ce-CN-1以及Ce-CN-0.5。随后,通过浸渍沉淀法将PW12O403-分别负载在g-C3N4、Zn-CN-1、Ce-CN-1等材料上,制得了系列非均相催化剂。更进一步地,通过XRD,FT-IR,XPS等手段对非均相催化剂进行表征以及活性评价,结果表明在掺杂Zn、Fe、Ce等三种金属后,催化剂的活性发生明显改变,而当掺杂一定量的Zn后,金属间的协同作用使得催化剂Zn-CN-1-PW具有较好的催化活性,最终实现了 83.3%的喹啉N-氧化物收率。
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