g-C3N4/Ag复合表面增强拉曼基底对有机物的检测与催化

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表面增强拉曼散射(SERS)是指当分子吸附在一些金属、半导体、碳材料等纳米材料粗糙表面时,其拉曼散射强度大幅度地增强的现象。SERS技术可以提供待测分子含量和结构信息,并实现快速无损超灵敏的检测。类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种碳原子和氮原子以sp2方式杂化,形成的非金属聚合物n型半导体材料,在吸附、光催化降解污染物等领域有着广泛的应用。本论文制备出了两种g-C3N4负载Ag纳米粒子(Ag NPs)复合物SERS基底,并将其应用到染料分子RhB和药物ROM的检测及光催化降解中。本论文主要的研究内容如下:a)两种g-C3N4负载Ag NPs复合材料的可控制备作为SERS基底用于染料分子和药物分子检测制备了两种g-C3N4负载Ag NPs纳米复合材料,其中一种是通过经典的柠檬酸钠还原银离子的方法制备出粒径约为50 nm的Ag NPs,并将其组装在g-C3N4纳米片表面,得到的g-C3N4/Ag复合材料;另一种是用β-环糊精(β-CD)作为还原剂合成出银纳米粒子,再加入单-(6-巯基-6-脱氧)-β-环糊精(HS-CD),使其在Ag NPs表面形成稳定的保护层以防止银纳米颗粒聚集,合成出粒径约为26nm的CD–S–Ag NPs。将已制备的CD–S–Ag NPs沉积在的g-C3N4表面,最终得到了CD–S–Ag/g-C3N4复合材料。利用UV-Vis、XRD、Raman等手段对两种材料进行了表征,我们发现g-C3N4纳米片不仅具有高度的离域π共轭体系和良好的吸附染料分子的性能,而且作为Ag NPs的载体,可以使Ag NPs均匀稳定地分散在其表面,并赋予其优异的SERS稳定性。实验优化了基底与分子的结合时间,并详细探究了探针分子SERS强度与pH值的关系,以及不同pH值对基底表面等离子共振产生的影响,获得了测试溶液最佳pH值。其中以g-C3N4/Ag作为SERS基底对RhB染料分子进行了SERS检测,RhB浓度在1.0×10-91.0×10-66 mol/L浓度范围内,SERS强度与RhB浓度之间具有良好的线性关系,线性方程为y=3935log[CRhB]+36109(R2=0.993),最低检测限为0.39 nmol/L。同时,由于基底与分子之间静电相互作用,使g-C3N4/Ag可以对部分阳离子类染料进行大量地富集并使SERS对其进行检测成为可能。以CD–S–Ag/g-C3N4作为高灵敏的SERS基底对保健品中非法添加的马来酸罗格列酮(ROM)进行了SERS检测,在最佳的测试条件下,ROM在4.74237.2μg/mL浓度范围内,SERS强度与ROM浓度之间成线性关系。线性方程为y=170.32log[CROS]+3403(R2=0.992),最低检测限为2.37μg/mL。总而言之,两种g-C3N4负载Ag NPs复合物均可以作为高灵敏的SERS基底。b)两种g-C3N4负载Ag NPs复合材料在染料分子和药物分子光催化降解中的应用Ag NPs沉积在g-C3N4表面能够有效提高复合材料的光催化活性。主要有两方面原因:一方面,Ag NPs沉积在g-C3N4表面可以有效改变体系内的电子分布和传输,提高的光量子效率。Ag和g-C3N4拥有不同的费米能级,复合后会产生Schottky能垒,该能垒可以有效地效抑制光生电子和空穴的复合,提高光催化效率;另一方面,Ag NPs的局域表面等离振子共振(LSPR)效应增强了复合材料对可见光的吸收,提高光了催化剂对可见光的利用效率,从而改善了复合材料的光催化活性。我们通过SERS技术对分子的光催化降解过程进行了监测,g-C3N4/Ag和CD–S–Ag/g-C3N4复合材料作为光催化剂,随着可见光照射时间的增加,RhB染料与ROM的SERS特征峰均逐渐降低,表明随着可见光照射时间的增加,RhB与ROM的浓度不断下降,分别在在光照10与22分钟后,达到降解平衡。由实验结果可知两种复合物均展现出较好的光催化效果,具有优异的光催化活性。
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