固态聚合物电解质是全固态聚合物锂电池中的最关键材料和研究的热点。本文采用溶液浇铸法制备聚环氧乙烷（PEO）基全固态复合聚合物电解质（SCPE）膜,并通过电化学性能测试、力学性能测试、XRD、DSC、FTIR和SEM等表征方法,对硅烷偶联剂（SCA）和无机粉体对SCPE膜性能的影响进行了研究,同时对复合改性作用机理进行了探讨。采用单组份含量变化实验,对锂盐、无机粉体和SCA对电解质膜性能的影响进行了研究。通过SCA₁和SCA₂改性体系及SCA₁-SiO₂和SCA₁-Al₂O₃复合改性体系的性能对比结果,确定SCA₁和SiO₂共同作为复合改性添加剂。SCA₁-SiO₂复合改性对SCPE性能影响十分明显,电化学性能和力学性能都显著提高,且优于SiO₂和SCA₁单独改性的效果。PEO₈-LiClO₄-5wt%SiO₂-SCA₁室温电导率达到了1.2×10-3S/cm,离子迁移数0.71,且具有良好的力学强度,屈服强度达2.0MPa,塑性抗拉强度达到5.5MPa,应变超过500%时仍未断裂。FTIR、XRD、DSC和SEM等检测结果显示,复合改性的主要从三个方面发挥作用:①降低体系的结晶度,自制纯PEO的结晶度高达81.1%,PEO8-LiClO4-5.0wt%SiO₂体系结晶度为20.3%,而引入SCA₁之后,体系结晶度降至2.4%;②SCA₁的添加对SiO₂粉体起到了―增溶‖和分散的作用,抑制了SiO₂粉体的局部聚集和沉积;③复合改性电解质膜的表面相对更为光滑、致密,可有效降低与电极片之间的接触阻抗。这些性质变化的本质是SCA₁和SiO₂协同作用的结果。