烷基乙烯基醚—马来酸酐交联聚合物微球的制备及其应用

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单分散聚合物微球是一类新型的高分子材料,因其具有粒径尺寸均一和特殊的物理化学性能,如比表面积大,吸附性强,粘度低和流动性高等,可用作高效液相色谱柱填料,药物和催化剂载体,制备生物或化学传感器以及易成膜水性涂料等,因而在许多领域可以广泛应用。近年来,国内外的专家学者经研究发现,以聚合物微球为反应基体,向其中引入各种功能性基团后,可以大大提高微球的应用范围,甚至在免疫检疫、信息技术等高新技术领域都有所应用。聚合物微球作为一种新型功能高分子材料,其化学组成和表面性能是决定其应用的关键。酸酐基团因具有较强的极性和较高的反应活性,故本课题选用马来酸酐(MA)作为功能性单体。马来酸酐聚合的特点是由于其空间位阻效应而难以均聚,但另一方面,其作为一种强吸电性单体可与多种供电性单体形成电荷转移络合物(CTC)从而发生交替共聚反应,本课题通过功能性单体与交联剂的沉淀共聚合制备了表面含有功能性基团的聚合物微球。本文以马来酸酐(MA)、二乙烯基苯(DVB)、烷基乙烯基醚(AVE)为单体,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在丁腈/正庚烷(MEK/Hp)混合溶剂中,用沉淀聚合法制备了两种含酐基的聚合物微球,二元高交联微球P(MA-DVB)及三元低交联微球P(MA-AVE-DVB)。通过FT-IR等方法对它们的结构进行了表征。研究了单体比例对两种含酐基微球的表面形态的影响,结果表明:在二元微球P(MA-DVB)中,当DVB的摩尔含量超过60%时,才能形成表面光滑的粒径均一的微球;在三元微球P(MA-AVE-DVB)中,由于我们在马来酸酐与交联剂的共聚物中引进一种单乙烯基的电子给体,即第三单体烷基乙烯基醚,最终得到溶胀性能良好的低交联的功能性微球,DVB的摩尔含量可以低至10%。研究了含有不同单体比例的两种含酐基微球的粒径及粒径分布,结果表明:在二元微球P(MA-DVB)中,粒径随DVB的摩尔含量的增大而增大,MA/DVB=4/6时,聚合物产率最大,高达96.30%;三元微球P(MA-AVE-DVB)的粒径也基本符合此规律,聚合物产率在三种单体配比MA/CHVE/DVB=4/4/2时达到最大值,高达97.40%,微球表面光滑,粒径接近微米级。研究了含有不同单体比例的两种含酐基微球的酸酐含量,结果表明:聚合物微球中的MA含量随着MA在混合单体中的比例增加而逐渐升高,并且P(MA-AVE-DVB)中的酸酐含量明显高于相同MA加料比例的MA/DVB二元微球。第三单体烷基乙烯基醚的加入,明显降低了微球的交联度,并提高了微球的酸酐含量。选用MA/CHVE/DVB=4/4/2的三元微球,与8-羟基喹啉(8-HQ)作用,可以很好地实现8-羟基喹啉高分子化,经反应生成了喹啉型螯合树脂,结果表明:在此酯化反应中,8-羟基喹啉与三元微球(以酸酐的物质的量为计算标准)的最佳投料比例为1.2,反应温度为7h,温度为40℃,三元微球基体的浓度为37.5mg/mL,8-羟基喹啉的转化率可以达到70%。研究螯合树脂对金属离子的吸附能力,结果表明:(1)三元螯合树脂对金属离子有较强的螯合吸附能力,对Cu2+离子的吸附容量达6.93g/100g,明显高于二元螯合树脂对Cu2+离子的吸附。这是由于三元微球的酸酐含量高于二元微球,因而三元螯合树脂表面的螯合基团明显多于二元螯合树脂。(2)三元螯合树脂在2h内即可实现对Cu2+金属离子的吸附平衡,吸附速度较快,分析其原因可能是,三元螯合树脂表面的螯合基团(8-羟基喹啉)与基体树脂之间间隔较长,从而使得螯合基团吸附金属离子时的阻力较小。(3)三元螯合树脂对Cu2+离子的吸附过程是熵驱动的化学吸附,温度升高,有利于吸附过程。
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