高致密氧化锡锑陶瓷靶材的电场活化烧结及其薄膜的磁控溅射沉积

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:saarelff
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氧化锡锑(ATO)薄膜是一种新型透明导电氧化物薄膜,因具有资源丰富、价格低廉、无毒无污染,且禁带宽度大(>3.6eV)、导电性好、可见光透过率高、化学稳定性高、热稳定性好等优点,而成为最有可能替代氧化铟锡(ITO)薄膜的材料之一。磁控溅射沉积是迄今为止工业上应用最广泛的镀膜方法,但由于SnO2在高温下(>1100℃)易挥发及其在烧结过程中的蒸发凝聚机制,使得ATO陶瓷靶材很难致密化,低致密度的ATO陶瓷靶材制约了ATO薄膜导电性能和光学性能的提高。因此,本文以磁控溅射沉积的ATO透明导电氧化物薄膜为研究对象,针对ATO陶瓷靶材难以烧结致密的难题,以及高质量薄膜对陶瓷靶材致密度的要求,以非水基溶胶凝胶法制备的ATO纳米粉体为原料,降低粉体烧结活化能,提高烧结驱动力;采用电场活化烧结技术(Field Activated Sintering Technology,简称FAST),降低烧结温度、缩短烧结时间,抑制SnO2的高温挥发,制备高致密的ATO陶瓷靶材;采用磁控溅射沉积制备ATO薄膜,深入研究靶材致密度对ATO薄膜组成结构及性能的影响,并采用高致密的ATO陶瓷靶材制备低电阻率、高可见光透过率的ATO薄膜。首先,本文以无水乙醇代替苯甲醇作溶剂和氧化剂,采用非水基溶胶凝胶法制备出结晶性高、锑掺杂含量可控的ATO纳米粉体。通过研究络合剂含量对ATO纳米粉体物相及结构的影响,确定络合剂柠檬酸的最佳配比:柠檬酸与金属的摩尔比为2。在此配比下,当Sb掺杂含量从0at.%增加到30at.%时,Sb均成功掺杂进入SnO2晶格,掺杂可控且无表面偏析现象。ATO纳米粉体具有较好的结晶性,晶粒尺寸大约为20nm。其次,本文以溶胶凝胶法合成的ATO纳米粉体为原料,采用电场活化烧结技术,制备物相单一、高致密的ATO陶瓷靶材。通过研究烧结工艺参数(烧结温度、升温速率和烧结压力)、锑掺杂含量和样品尺寸对ATO陶瓷显微结构及致密度的影响,确定了电场活化烧结的最佳工艺条件;通过分析电场活化烧结过程中ATO纳米陶瓷的结构演变,采用ANSYS软件数值模拟电场活化烧结过程中的电场分布和热场分布,建立ATO纳米导电陶瓷的电场活化烧结机制;在高致密ATO陶瓷的基础上,系统研究锑掺杂含量和晶粒尺寸对ATO陶瓷导电性能的影响。研究表明:在最佳工艺条件(烧结温度1000℃,升温速率100℃/分钟,烧结压力40MPa,保温时间3分钟)下,锑掺杂含量从1at.%增加到10at.%,ATO纳米陶瓷的致密度均在95%以上,且锑均成功掺杂进入SnO2晶格。当锑掺杂含量为5at.%时,ATO纳米陶瓷的致密度最高为99.2%。电场活化烧结具有明显的尺寸效应,小尺寸(直径20mm)样品内部结构均匀、易烧结致密化,大尺寸(直径50mm以上)样品内部结构不均匀、不易致密化。当延长保温时间至30分钟时,获得结构均匀、完整、致密(致密度98.1%),样品直径为50mm,Sb掺杂含量为5at.%的ATO陶瓷靶材。ATO纳米陶瓷的电场活化致密化过程可分为两个阶段:第一阶段,样品为原始粉料堆积状态,电阻率较高,电流主要从石墨模具中通过,样品热量全部来自于石墨的热传导;第二阶段,样品开始致密化,电阻率降低,部分电流从样品中流过,蒸发凝聚再结晶促进物质迁移,促进致密化,导电性能越好的样品,通过电流越多,物质迁移越快,致密度越高。ATO陶瓷的电阻率随锑掺杂含量的增加先减小后增加,随晶粒尺寸的增加而减小。当锑掺杂含量为5at.%,晶粒尺寸为50nm时,ATO陶瓷的电阻率最低为4.43×10-3cm。最后,本文采用磁控溅射沉积制备低电阻率、高透过率的ATO薄膜。研究不同致密度靶材镀膜前后的组成结构变化、靶材致密度对ATO薄膜组成结构及性能的影响;并采用成膜效果最佳的ATO靶材,调控磁控溅射工艺参数(退火处理、氧气分压、沉积温度、溅射功率),研究工艺参数对ATO薄膜组成结构及性能的影响,建立ATO薄膜组成结构与其导电、光学性能之间的关系,得到性能最佳的ATO薄膜。研究表明:在相同磁控溅射工艺条件下,市售低致密ATO靶材易结瘤,易产生微电弧放电,微电弧放电使得靶材表面Sb含量从4.87at.%显著降低至2.03at.%,Sn(Sn-OH)化学态含量从4.05%显著增加到22.07%,从而导致低致密ATO靶材制备的ATO薄膜Sb含量不到1at.%,Sb5+/Sb3+比例较低。自制高致密ATO纳米陶瓷靶材易于控制ATO薄膜的Sb掺杂含量,有利于制备高载流子浓度、低电阻率、高透过率的ATO薄膜。当氧气分压为O2/(O2+Ar)=10%,沉积温度为300℃,溅射功率为300W,溅射30分钟后于空气气氛中450℃退火15分钟,制备的ATO薄膜具有最低电阻率为1.21×10-3·cm,平均可见光透过率为89.76%。
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