可见光诱导合成膦酰化氮杂环化合物

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含氮杂环化合物广泛存在于药物活性分子、农药、天然产物以及功能材料。向有机化合物中引入含磷官能团可以改善其物理、化学性质,所以含磷官能团修饰的含氮杂环化合物在农药、有机合成、生物医药以及功能材料等多个领域具有极其重要的地位。另外,太阳光是一种丰富的、绿色清洁的可再生资源。可见光诱导的有机合成是一种条件温和、反应操作简单的绿色高效合成策略。本论文通过可见光诱导,在均相的条件下实现咪唑杂环中C3(sp2)-H键的膦酰化和非均相的条件下实现N-取代四氢异喹啉中C1(sp3)-H键的膦酰化。这种构建C-P键的合成策略具有绿色可持续、操作简单、环境友好等优点,为开发简单高效、原子经济性高以及绿色友好的合成方法提供了新路径。本论文的主要研究内容如下:一、可见光诱导罗丹明B催化咪唑杂环的膦酰化:以咪唑杂环与二芳基氧化膦为起始原料,在可见光诱导下以罗丹明B为催化剂,碳酸二乙酯(DEC)为绿色溶剂,发展了一种适用于多种咪唑杂环膦酰化的通用且环境友好的光催化方法。该方法具有反应条件温和、操作简单方便、底物适用性广、官能团耐受性好等优点。此外,反应重现性研究表明光强相对于湿度、温度等其它因素对反应有着更关键的作用。最后通过系列对照实验,提出了合理的反应机理。二、可见光诱导多酸催化N-取代四氢异喹啉的膦酰化:通过水热法,以多金属氧酸盐 K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O、Co(NO3)2·6H2O、4,4’-联吡啶为原料,合成了一种基于多金属氧酸盐的有机-无机杂 化 材 构H14[(Co(H2O)3)2(C10H8N2)4(P4W30Nb6O123)]·4(C10H8N2)·8H2O(Co-POM),并对材料进行了系列的表征分析。随后,以N-取代四氢异喹啉与二芳基氧化膦为起始原料,在可见光诱导下,成功将这种有机-无机杂化材料应用于非均相体系下的N-取代四氢异喹啉类化合物的膦酰化。该反应条件温和,操作简单方便、底物适用性广、官能团耐受性好。同时,该催化剂的催化效率高且稳定性好,可以循环使用至少10次。
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