以一氧化碳为羰基源的羰基化反应作为无机-有机转化的重要方法之一,已经被广泛运用到工业生产中。近年来,基于碳氢键活化的氧化羰基化反应因其符合绿色催化和可持续发展的理念受到化学家们的广泛关注。然而,当量氧化剂的消耗使此类反应有不可忽视的成本。氧气作为自然界大量存在的绿色氧化剂也被科学家应用到氧化羰基化反应中,但氧气和一氧化碳的混合气存在范围广泛的爆炸极限（12.5%-74%）,使这种直接高效合成羰基化合物的策略受到严重限制。电化学碳氢键活化近年来成为有机合成方法学的研究热点。利用阳极氧化方法可以避免外加氧化剂的使用,质子作为终端氧化剂被还原生成清洁能源氢气。本论文将过渡金属催化和电化学合成（或者外加氧化剂）相结合发展了多种含不同杂化碳氢键的有机化合物和一氧化碳的氧化胺羰基化反应。论文研究主要获得以下结果:1.发展了一类钯催化电化学氧化C（sp）-H/N-H羰基化反应。利用末端炔烃、一氧化碳和多种胺源（一级胺,二级胺和铵盐）构建炔酰胺。相较于过去报道的氧化羰基化反应合成炔酰胺需要的高温、高压、一氧化碳和氧气混合气等苛刻反应条件,本文报道的电化学条件可以使反应在无外加氧化剂、常温、常压等安全温和的条件下高效进行,使这种直接羰基化合成策略具有潜在工业应用的价值。该反应适用性还扩展到传统方法难以兼容的一级胺和铵盐。循环伏安法（CV）证明反应体系中一氧化碳、正丁醇和膦配体影响钯催化物种的氧化/还原电势,是钯催化剂在一体式电解池催化循环的关键因素;通过电化学在线红外光谱（In-situ IR）进行动力学研究表明电化学羰基化反应决速步可能是电极氧化过程;同步辐射快扫X射线吸收精细结构谱（QXAFS）发现反应过程中钯优先和胺、一氧化碳形成酰胺钯物种,再和炔烃反应得到目标产物,通过拟合推测出反应活性钯物种的可能结构和配位环境。2.发展了一类钴催化电化学氧化C（sp2）-H/N-H羰基化反应。利用8-氨基喹啉作为导向基团,苯甲酰胺或丙烯酰胺衍生物和一氧化碳在恒电流电氧化条件下发生分子内环化构建邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺衍生物。在此基础上,通过外加胺源可以实现高选择性分子间偶联构建邻二酰胺。该反应避免了外加氧化剂的使用,反应规模可以放大到克级。循环伏安法观察到底物和Co Ⅱ配位后有更低的氧化电势,进而更容易被阳极氧化。同步辐射X射线吸收近边结构谱（XANES）证明该电化学反应经过Co Ⅱ/Co Ⅲ/Co Ⅰ催化循环。3.发展了一种钴催化氧化C（sp3）-H/N-H羰基化反应。使用Ag2CO3作为外加氧化剂,α-甲基取代丙酰胺衍生物和一氧化羰在高温下反应得到琥珀酰亚胺衍生物。该反应高选择性与α-甲基上的碳氢键反应。同时该反应兼容环庚基甲酰胺和环辛基甲酰胺,进一步水解脱保护基得到传统方法难以合成的顺式环庚二甲酸和顺式环辛二甲酸。同步辐射X射线吸收近边结构谱（XANES）表明钴催化剂首先和底物中的8-氨基喹啉配位再经过Co Ⅱ/Co Ⅲ/Co Ⅰ催化循环。