阜新煤矸石制备ZSM-5分子筛试验研究

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煤矸石是一种由SiO2、Al2O3主要元素组成的煤基脉石矿物,是我国排放量最大的工业固废之一,大量煤矸石堆存会导致严重的生态和环境问题。ZSM-5分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元合成的硅铝酸盐微孔材料,是目前最重要的分子筛催化剂材料之一,广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等催化领域。因此,充分利用固废资源,开发煤矸石制备ZSM-5分子筛技术,可以打破以化学试剂为原料合成ZSM-5分子筛的局限,对解决煤矸石引起的“三废”问题具有重要意义。论文以阜新地区煤矸石为研究对象,在辽宁省教育厅科学技术研究项目“基于阜新地区煤矸石资源属性制备分子筛材料关键技术研究(20-1121)”支持下,完成了煤矸石制备ZSM-5分子筛试验研究,为煤矸石高附加值利用提供一定的技术与理论支撑。研究结果如下:1)煤矸石煤质特征和矿物学特性研究表明:阜新煤矸石属性为“高灰、中碳、低硫”;物相组成为石英、长石、高岭石、云母、绿泥石和少量含铁矿物,嵌布粒度0.01~1 mm;元素组成为SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Mg O、Ca O、TiO2等;孔结构以片状堆积的狭缝孔为主,比表面积20.5090 m~2/g、平均孔径12.3191 nm。2)提出并确定了中温氯化焙烧-加压酸浸脱铝工艺,焙烧温度650℃、焙烧时间2 h、盐酸浓度6 mol/L、酸浸温度160℃、酸浸时间6 h条件下,将煤矸石硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]由6.23提高到26.14,达到ZSM-5分子筛制备的硅铝比要求,证明了煤矸石制备ZSM-5分子筛的理论可行性;对酸浸工艺参数调节,将煤矸石硅铝比控制在10.14、15.67、20.15、26.14,实现了硅铝比的有效调控。3)建立了碱熔-水热合成法制备ZSM-5分子筛技术路线,碱矿比1.6、碱熔温度800℃、碱熔时间2 h、晶化体系摩尔比SiO2:0.0384 Al2O3:0.04 TPABr:140 H2O、ZSM-5晶种用量为酸渣自身质量的0.9%、晶化环境p H=10.5、晶化温度180℃、晶化时间24 h,在不外加硅、铝源条件下,制备出微孔比表面积169.6329 m~2/g、孔容0.0988 cm~3/g、平均孔径0.6285 nm的球形颗粒状ZSM-5分子筛。4)阐明了煤矸石制备ZSM-5分子筛的晶化机理,中温氯化焙烧将煤矸石内高岭石、绿泥石等晶体结构破坏、Fe2+氧化为Fe3+,化学活性提高,加压酸浸脱铝过程受内扩散控制;ZSM-5分子筛成核是在ZSM-5晶种和模板剂(TPABr)共同作用下完成的,晶化曲线为S型,属自发成核过程。该论文有图82幅,表26个,参考文献72篇。
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