T-ZnOw和WO3·H2O基异质结光催化剂的制备及其光催化性能研究

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光催化技术是处理目前能源危机和环境污染问题的有效方法之一,它能够将清洁能源太阳能转化为化学能,并在处理日益严重的水环境污染物方面有其独特的优势。光催化技术推广应用的关键之一在于高效稳定的可见光响应光催化剂的研究与应用。多数单一半导体光催化剂光谱响应范围窄,光生载流子的复合率高,影响了其光降解水体污染物的性能。构建异质结光催化剂被视为提升半导体光催化降解性能的有效策略之一。四针状氧化锌晶须(T-Zn Ow)具有独特三维立体结构并且原料易得,在紫外光下具有良好的光降解活性,但它不具备可见光响应能力。一水合三氧化钨(WO3·H2O)具有一定的可见光响应能力并且制备过程简单,但其光生载流子易复合。本论文以宽带隙商用T-Zn Ow和窄带隙WO3·H2O光催化剂为研究对象,制备了可见光响应T-Zn Ow基和WO3·H2O基异质结复合材料,并研究其可见光降解有机污染物(染料和抗生素)的光催化性能。分析了异质结光催化剂中载流子传输机制,阐述了光催化活性提升机理。主要研究内容如下:(1)以T-Zn Ow为基底,采用简单的原位沉淀法将Ag3PO4颗粒负载于T-Zn Ow表面制得Ag3PO4/T-Zn Ow光催化剂,通过可见光下(λ>420 nm)光催化降解罗丹明B(Rh B)来考察其光催化活性。Ag3PO4/T-Zn Ow异质结光催化剂光催化活性高于单一T-Zn Ow,Ag3PO4/T-Zn Ow-2(Ag3PO4和T-Zn Ow摩尔百分比为10%)光催化剂对Rh B(10 mg/L)的降解率为92.9%,其反应速率常数是T-Zn Ow的3.6倍。Ag3PO4/T-Zn Ow-2在五次循环降解实验后对Rh B的降解率仍有77.8%,稳定性高于Ag3PO4。引入Ag3PO4拓宽了T-Zn Ow的可见光响应范围,提升了T-Zn Ow的可见光降解活性。(2)采用原位沉淀法将Bi OI负载于T-Zn Ow表面,制备出p-n型Bi OI/T-Zn Ow异质结光催化剂。Bi OI/T-Zn Ow对Rh B和无色土霉素(OTC)都实现了有效降解。BZ-10(Bi与Zn摩尔比为1:10)复合材料表现出最高的光降解活性,在可见光照射75 min和240 min后,对Rh B和OTC(均为20 mg/L)的降解率分别为97.1%和88.0%,均高于T-Zn Ow和Bi OI。此外,BZ-10光催化剂在四次光降解循环使用后对OTC的降解率为80.7%,具有良好的循环稳定性。光催化剂活性的提升一方面源于负载Bi OI后提升了T-Zn Ow的可见光响应能力;另一方面源于形成的p-n型异质结,使Bi OI导带上电子易于转移到T-Zn Ow的导带,空穴留在Bi OI的价带,有效促进了体系中载流子转移。(3)通过简单的水热法制备了WO3·H2O纳米片,将其作为基底,构建了II型Ag3PO4/WO3·H2O异质结光催化剂。复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)均具有良好的光降解活性。3Ag/1W(Ag3PO4与WO3·H2O摩尔比为3:1)光催化剂对MB(10 mg/L)和OTC(20 mg/L)的光降解活性高于单一Ag3PO4和WO3·H2O。对MB溶液光照30 min后,3Ag/1W对MB溶液的降解率达到98.9%。自由基捕获实验表明h+和·O2-是参与MB降解的主要活性物种,h+是最关键的活性物种。Ag3PO4和WO3·H2O之间匹配的能带位置使得光诱导的电子-空穴对实现有效分离,进而提升了复合材料的光降解活性。(4)将WO3·H2O纳米片作为基底,通过水热法和一步光还原法制得新型Ag/Ag I/WO3·H2O复合材料。复合光催化剂对10 mg/L盐酸四环素(TCH)表现出高于Ag/Ag I和WO3·H2O的光降解活性。AAW-2(Ag与WO3·H2O摩尔比为0.8:1)光催化剂的反应速率常数分别是WO3·H2O和Ag/Ag I的24.6倍和1.6倍。PL(荧光光谱)和光电流响应分析表明AAW-2具有高于WO3·H2O和Ag/Ag I的载流子分离效率。自由基捕获实验表明h+、·O2-和·OH均是TCH光降解的活性物种。光催化活性的增强源于由Ag、Ag I和WO3·H2O组成的Z-型异质结,使体系中载流子实现了有效分离。(5)以制备的Ag3PO4/WO3·H2O复合材料为基体,在Ag3PO4表面引入Ag I纳米颗粒后构建了Ag I/Ag3PO4/WO3·H2O三元异质结光催化剂。复合光催化剂对Rh B和TCH(均为20 mg/L)的光降解活性均高于Ag3PO4/WO3·H2O、Ag I/WO3·H2O和单一光催化剂。在可见光照射12 min和24 min后,S2-50%(Ag I与Ag3PO4摩尔百分比为50%)光催化剂对Rh B和TCH的降解率分别为98.0%和85.3%;在四次循环降解实验后,对Rh B降解率仍达93.2%,明显高于Ag3PO4/WO3·H2O光催化剂,具有良好的可循环使用性。Ag I/Ag3PO4/WO3·H2O复合光催化剂活性增强主要源于形成的Z-型/传统II型异质结载流子传输路径,实现了电子和空穴有效空间分离,并保留了Ag I导带电子强还原性。
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