21世纪面临着重要能源危机与环境问题。将固、液、气中的废弃物资源化,不仅能够解决日益严重的环境污染问题,也能够缓解能源危机,实现可持续发展。深入解析废弃物催化转化机制,设计催化剂与条件实现产物选择性,是废弃物资源的基础与难题。本论文针对固、液、气中废弃物催化转化机制和产物选择性的关键难题,通过电化学、催化剂结构和表面修饰以及改变反应分子形态等手段,实现废弃物催化转化过程中的选择性,提高催化体系的反应效率与产物选择性,促进废弃物与污染物的资源化。本论文主要研究内容和结果如下:1.糠醛在Pt金属上电催化氧化机理和产物选择性。固体废弃物生物质中蕴含大量化学能源物质,糠醛已被美国能源部选定为30大生物质来源的平台化合物之一。与普通的化学催化转化不同,糠醛的电催化氧化可通过电势控制不同的氧化路径从而实现对产物的选择性调控。基于密度泛函理论(DFT)探究了糠醛在催化剂Pt金属催化剂表面的电催化氧化机理和产物选择性调控机制,计算了糠醛电催化氧化过程中随电势变化的动力学和热力学性质。DFT计算结果表明,糠醛在Pt(111)晶面氧化主要是通过2(3H)-呋喃酮反应中间体氧化生成产物琥珀酸,或经由2(5H)-呋喃酮作为反应中间体生成产物马来酸和马来酸酐。糠醛在Pt(111)晶面电催化氧化的反应速率主要受限于糠酸中C-OH键的形成。基于糠醛电催化氧化过程的系统研究可得糠醛氧化产物的选择性可通过电极电势进行调控。当电极电势为0.88 vvs.SHE(SHE:标准氢电极)左右时,糠醛氧化产物主要为琥珀酸;当电极氧化电势下高于0.88 V vs.SHE时,糠醛会选择性地氧化生成马来酸。以上对糠醛电催化氧化机理的系统研究可以深入解析固体废弃物生物质及其衍生物的升级转化的机理,并为调控该过程产物的选择性提供指导和有用信息。2.烷基胺分子层对Pt(111)晶面上硝基苯选择性还原的调控机理。硝基芳烃类化合物是水体中常见的有机污染物,将其选择性地转化为有价值的化学物质不仅可以降低该类物质对环境的污染,还可以生成苯胺(AN)、偶氮联苯、羟基苯胺(PHA)等物质用于化学工业生产中的染料和药物的合成。其中实现该过程产物的选择性是硝基苯类污染物催化转化的关键。金属催化剂对催化反应中产物的选择性可通过改变反应物、反应中间体在催化剂表面的吸附构型来实现。通过DFT计算发现烷基胺分子层可在Pt(1 11)晶面发生分子自组装行为,并且修饰的烷基胺自组装分子层可通过三维位阻效应实现硝基苯(NB)还原对产物PHA的选择性。DFT计算结果表明,通过改变表面烷基胺分子层的包被密度,Pt(111)晶面的烷基胺分子层所产生的的三维空间位阻效应会迫使NB分子及NB还原反应中间体垂直吸附于Pt(111)晶面。随后,Pt(111)晶面上暴露出的Pt活性位点会选择性地将还原NB为产物PHA,实现NB催化还原过程对所需产物PHA的选择性。研究结果为设计硝基苯类污染物的催化降解提供了有力支持与指导。3.硝基苯选择性催化还原生成偶氮联苯的反应机理。硝基芳香化合是水体中的有机污染物,其还原过程可产生AN、羟基苯胺以及偶氮联苯芳香化合物等。芳香族偶氮化合物广泛用于染料、食品添加剂和医药产品的生产,直接催化还原硝基芳香族化合物生成其相应的偶氮芳香族化合物的反应将是更加可控、高效和环保的方法。以Au纳米材料为模型催化剂系统研究了 NB还原过程生成AN、偶氮联苯化合物的热力学和动力学性质以及表面活性H对NB还原过程的影响。DFT计算结果表明,表面活性H可提高NB分子在Au金属催化剂上催化还原生成AN以及偶氮联苯的过程。亚硝基苯与羟基苯胺分子在Au金属催化剂表面耦合生成偶氮联苯的过程热力学性质最稳定。硝基苯在Au表面易生成偶氮联苯类化合物主要是由于NB催化还原的反应物及反应中间体在Au(111)晶面的势能面比较平坦,有助于这些分子在Au(111)晶面的移动,从而生成偶氮联苯。研究结果深化了对硝基苯选择性催化还原过程的理解。4.CO2通过HC03-在NiFe合金表面选择性催化还原。CO2通过HCO3-在NiFe合金表面选择性催化还原将CO2转化为有价值的化学用品和燃料是减少CO2排放量的有效途径之一,而可以缓解化石燃料短缺带来的能源危机。非贵金属NiFe合金纳米颗粒在二氧化碳转化中表现出良好的催化活性。因此,基于DFT理论探究了 NiFe基纳米团簇CO2催化还原成甲酸和CO的催化性能和反应机理。DFT理论结果表明,CO2还原体系中,CO2以HCOC3形式吸附在NiFe合金催化剂表面。HCO3-优选通过碳原子位与NiFe合金纳米团簇上吸附的氢原子H反应,NiFe纳米团簇对HCO3-对还原为甲酸具有良好的催化活性和选择性,Fe原子在Ni纳米团簇表面的掺杂比Fe原子在Ni纳米团簇核内掺杂的催化效果好,更能降低HCO3-还原生成甲酸过程的反应能垒。此外,DFT计算结果还表明NiFe合金纳米团簇上以及石墨烯上负载的NiFe合金纳米团簇均无法将甲酸进一步还原成甲醛。因此,CO2在NiFe纳米团簇上还原过程对甲酸具有选择性。该研究从分子水平角度剖析了 CO2在NiFe纳米团簇上的还原机理,为设计NiFe基催化材料用于二氧化碳催化转化提供了科学依据。