论文部分内容阅读
煤化工是我国的特色能源工业,是国家能源和原材料战略安全的重要保障。随着我国煤化工产业的快速发展、行业排放标准的不断提高以及环保监察力度的日趋严格,对煤化工废水处理提标增效的需求也在不断增加。然而,煤化工废水中存在大量难降解、高毒性酚类和氮杂环类等特征污染物,导致煤化工废水处理的重要工艺——厌氧生物处理性能低下、稳定性差,已成为制约煤化工行业废水处理系统高效运行的技术瓶颈与难点。为此,本文以煤化工废水厌氧生物处理为研究重点,综合考察不同铁基添加剂对特征有机污染物降解及厌氧污泥菌群的影响,深入解析零价铁(ZVI)强化苯酚厌氧降解的机制,系统分析ZVI强化实际煤焦化废水厌氧处理的效能及微生物菌群的演替,并构建基于微生物菌群结构预测厌氧处理性能的机器学习回归模型,以期为ZVI强化煤化工废水厌氧处理技术走向工程实践与应用提供理论指导与技术参考。论文主要研究内容和结果如下:通过对模拟煤化工废水的半连续厌氧降解实验,探究了不同铁基添加剂强化厌氧降解废水中特征污染物苯酚、邻甲酚、对苯二酚、喹啉和吡啶的效能。结果表明,ZVI和Fe3C的强化效果最佳,可分别将厌氧污泥的COD降解能力提升33.9%和28.8%,将苯酚降解能力提升21.5%和18.3%,将邻甲酚降解能力提升46.3%和33.3%以及将对苯二酚降解能力提升40.1%和46.5%;Fe3O4的添加能够提高COD、苯酚和对苯二酚的去除效果。Fe3C可在厌氧体系中发生水腐蚀反应放出Fe原子,进而发挥出与ZVI相似的强化作用。高通量测序分析发现ZVI和Fe3C增加了污泥菌群的物种多样性和丰富度,富集了Syntrophus、Sphingomonas、Bacillus、Chryseobacterium和Thermomonas等芳香类污染物降解菌,并提高了污泥中与“外源性异物生物降解和代谢”通路相关的功能基因相对丰度,因此表现出更强的污染物降解能力;而Fe3O4由于其良好的导电性,提高了污泥菌群中Brooklawnia和Geobacter等电活性菌的相对丰度。通过批次实验进一步探究了ZVI强化苯酚厌氧降解的机制,结果表明在短期作用(12 d)下,低剂量(0.5~3 g/L)的ZVI对苯酚的降解无明显影响,而提高剂量(≥5 g/L)则会引起p H的急剧升高进而造成抑制效应。在长期影响(70 d)下,ZVI可以增强苯酚(初始浓度200 mg/L)的厌氧降解性能,提高苯酚去除率13.5%;分析降解过程动力学发现污泥对苯酚的厌氧降解符合Haldene底物抑制模型,进一步对比动力学模型参数发现,ZVI加快了污泥的苯酚降解速率并提高了苯酚耐受能力;此外,污泥宏基因组测序分析表明在ZVI长期影响下,污泥菌群中无法利用苯酚的原有优势菌属Coprothermobacter和Methanothermobacter的丰度明显下降,而能够降解且耐受高浓度苯酚的菌属Proteiniphilum被显著富集,且污泥宏基因组中与苯酚降解功能酶相关的基因丰度上调。这些结果表明ZVI强化苯酚厌氧降解的机制在于长期作用下富集功能降解菌。基于上述结果,深入探究了ZVI对实际煤焦化废水厌氧降解的强化效能及厌氧功能菌群的演替。结果表明,ZVI能够明显提高实际焦化废水厌氧处理性能,在反应器稳定运行阶段,COD去除率提升9.5%~13.7%;进一步采用GC-MS分析进出水有机污染分布特征,发现ZVI降低了出水中酚类和杂环类物质的相对含量;喹啉降解产生的2(1H)-喹啉酮是出水中含量最高的氮杂环类组分;而ZVI的添加降低了出水中2(1H)-喹啉酮的含量,促进了喹啉降解中间产物的进一步去除;通过对污泥菌群高通量测序分析发现ZVI的强化可不同程度的增加污泥中参与底物活化、去芳香化和发酵酸化等各步骤的功能菌的总丰度,从而优化升级了污染物的厌氧“降解链”,实现对污染物降解性能的综合提升;基于环境因子和菌群结构的冗余分析(RDA)和相关性网络分析表明,氧化还原电位(ORP)是影响菌群结构的最主要环境因素。因此,ZVI降低的氧化还原电位(ORP)进而驱动菌群演替是其强化煤化工废水厌氧降解的主要作用机制。基于实际煤化工废水厌氧处理系统菌群结构与处理性能,采用机器学习算法构建了“微生物群落/操作参数—污泥COD降解能力”的定量回归模型。考察对比了基于随机森林(RF)、支持向量机(SVM)、k近邻(KNN)和人工神经网络(ANN)4种算法所构建的模型准确度,结果表明RF模型展现出了最佳的综合性能;使用基于RF所构建的门、目和属水平模型预测COD降解能力时,均方根误差(RMSE)分别为14.36、16.6和15.62 mg/(g-VSS·d),平均相对偏差(MAPE)分别为15.38%、20.75%和15.64%。该类模型可在厌氧微生物菌群结构与厌氧处理性能之间建立定量关系,有望为煤化工废水厌氧强化生物处理系统的诊断和优化提供便捷有效的工具。