稀土铬铁矿RCrO3(R=Ho,Sm)薄膜制备方法的探究及其物性表征

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近年来,正交畸变的钙钛矿稀土铬铁矿的多铁性得到了广泛的研究,例如HoCrO3和SmCrO3。目前,关于铬基氧化物RCrO3研究最多的是通过高温固相法制备的粉末或者块材样品,然后通过掺杂来调控RCrO3的物性。此外,通过退火温度和样品形态的调控来调控样品的物理性能。本文以RCrO3(R=Ho,Sm)为研究对象,采用溶胶-凝胶旋涂法制备了不同厚度的薄膜样品。首先探索了其制备方法,然后从不同方面研究了不同的膜厚对RCrO3(R=Ho,Sm)薄膜样品的结构、拉曼模式、电子结构和磁性的影响。在制备不同厚度HoCrO3薄膜的探索中,我们系统地探索了薄膜样品的溶胶溶剂、溶胶浓度和退火温度对薄膜的影响。由于衬底的疏水性和晶格中内应力,需要在高温下对衬底进行预退火,以消除在旋涂样品之前晶格中的内应力。通过对不同条件下X射线衍射(XRD)衍射图谱的表征,逐步得到薄膜的最佳制备条件,即前驱体溶剂为乙酸,浓度为0.25mol/L,薄膜退火温度为800℃,退火时间为2h。为了进一步确认通过XRD测试探索出的薄膜样品的最佳制备条件,对在不同条件下制备的薄膜样品的表面进行了宏观形貌表征,结果进一步确认了制备HoCrO3薄膜的最佳条件。对于溶胶-凝胶旋涂法制备的RCrO3(R=Ho,Sm)薄膜样品的物理性质经XRD测试表明,各厚度的薄膜样品质量良好,无杂相出现,属于正交畸变结构。由于衬底与样品之间存在晶格失配,导致拉曼声子模式随着薄膜厚度的增加有所偏移,例如,Ag(6)、B3g(3)和B2g(3)声子模式略微向高波数移动。通过对样品横截面进行扫描电子显微镜(SEM)测试,得出所有不同厚度的薄膜均结晶良好,没有大的孔径和断裂的裂纹。在HoCrO3样品中,样品温度依赖磁化曲线表明,随着薄膜厚度的增加,磁化强度增加,奈尔温度略微向高温移动。由于扭曲的Cr-O-Cr键的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用,在零场冷却模式(ZFC)模式下显示了负磁化值的现象。在SmCrO3薄膜样品中,通过对温度依赖的磁化曲线的测试发现,其奈尔温度都在大约190K附近,而在SmCrO3块材及粉末样品中被报道为194K。由于薄膜样品中铁磁和反铁磁的共存,所以随着薄膜厚度的增加,样品逐渐呈现出负磁化现象。通过对样品进行X射线光电子能谱分析(XPS)的表征,得到了样品的电子结构信息。X射线光电子能谱显示所有不同厚度薄膜的Cr离子均为三价。此外,当HoCrO3薄膜变薄时,Ho 4f与O 2p轨道的杂化作用增强,但是在SmCrO3中O 2p和Cr3d的轨道杂化在更加突出。
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