【摘 要】
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近年来电子消费品、电动汽车等行业发展迅速,对锂离子电池的性能需求不断提高。作为电池的关键组成部分,正极材料的研究对于锂离子电池的发展至关重要。目前广泛应用的正极材料多基于无机过渡金属氧化物和磷酸盐如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等,但是也不乏各种缺陷。相对而言,有机正极材料具有理论比容量高、来源广泛、无毒可降解、成本低且结构可设计性强等独特优势,在大规模储能应用领域显示出极大的发展潜
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近年来电子消费品、电动汽车等行业发展迅速,对锂离子电池的性能需求不断提高。作为电池的关键组成部分,正极材料的研究对于锂离子电池的发展至关重要。目前广泛应用的正极材料多基于无机过渡金属氧化物和磷酸盐如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等,但是也不乏各种缺陷。相对而言,有机正极材料具有理论比容量高、来源广泛、无毒可降解、成本低且结构可设计性强等独特优势,在大规模储能应用领域显示出极大的发展潜力。而设计合适的分子结构解决活性材料电化学过程中中间体稳定性较差和活性材料溶解导致“穿梭效应”等问题成为有机电池活性材料领域的关键科学问题。因此,本论文中我们的研究主要围绕吩嗪基电极材料体系与稳定性、电压和比容量等性能的构效关系和材料分子结构设计优化两方面展开。具体内容如下:(1)基于共轭延伸体系电荷离域稀释电子云密度提高材料放电电压、稳定反应中间体的策略,设计并合成了 π 延伸多活性中心的单体1,3,5-tris(10-(4-vinylphenyl)phenazin-5(10H)-yl)benzene(TPZB)及相应聚合物 p-TPZB。共轭效应促进多个活性中心之间相互作用,使材料在3.1~3.4 V和3.8~4.2 V vs.Li+/Li处表现出连续且均匀的氧化还原平台。利用较柔性的烷基为桥联基团聚合形成具有扭曲构型的聚合物链,削弱聚合物链之间的π-π堆积,降低离子在分子之间扩散迁移的晶格位阻,有利于载流子穿梭并提高离子电导率,电池表现出优异的倍率性能,功率密度高达4320 Wkg-1。共轭延伸的多活性中心体系有利于离子态的电荷离域,基于p-TPZB|Li的电池器件在2 C的电流密度下表现出155 mAh g-1的初始放电容量和优异的循环稳定性,充放电循环2000圈后容量保持率高达89%(平均每圈衰减率0.0055%)。在此基础上,进一步利用吩嗪的多电子氧化还原特性优化分子结构设计得到的p-TMPZB,最大化地提高吩嗪基材料的理论比容量,电池材料能量密度明显提高。因此,利用多电子共轭延伸体系可有效提高有机电极材料的稳定性和理论容量,筛选优化聚合方式可提高其倍率性能。(2)将具有电化学活性的正极吩嗪基团与负极羧酸盐基团通过共轭方式结合为双极性分子活性材料,正负极活性基团的共轭效应可以提高双极性材料的稳定性,且该类型有机盐几乎不溶于普通的非质子电解质,在电极材料领域前景广阔。本论文中通过吩嗪三聚体TPZB与羧酸锂盐-COOLi共轭连接设计了双极性小分子PZTB-Li6。该盐在电解液中几乎不溶,有利于提高电池的循环稳定性。利用吩嗪与羧酸盐之间的电势差,PZTB-Li6在对称电池可以表现出较高的输出电压,进而提高电池的能量密度。这一策略为有机对称电池电极活性材料的设计提供了思路。
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