M型钡铁氧体及其复合材料的应用基础研究

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M型钡铁氧体因其具有较大的矫顽力和磁能积、单轴磁晶各向异性、优良的旋磁特性等特点,被广泛用在永磁、吸波、高密度垂直磁记录和微波毫米波器件等各个领域中。由于其烧结温度一般都要超过1000℃,作为高频材料应用时,无法与现有的片式元器件制造技术——低温共烧陶瓷与铁氧体(LTCC)工艺相适应;同时,随着高新技术的飞速发展,对材料的功能特性提出了更高、更严格的要求,M型钡铁氧体的性能多样性尤其是在与高分子材料复合后所具有的特殊电磁性能及其应用基础更是有待深入的研究。为此如何实现M型钡铁氧体的低温共烧、改性及解决材料的多功能性问题成为了制约此类材料及相关元器件向小型化、高频化、多功能化及高可靠性方向发展的技术瓶颈。本文的研究工作正是围绕M型钡铁氧体及其聚合物复合材料这一主体中的材料制备理论、复合方法、工艺及应用而展开的。旨在通过理论分析、材料研制以及器件应用验证三位一体的研究模式,实现从材料微观、宏观性能的分析到材料研制途径和工艺的优化的综合调控,重点探索M型钡铁氧体材料及其复合材料的高频与微波性能及其在LTCC高频片式器件等领域的应用基础技术,为开发高性能的M型钡铁氧体材料、复合材料及实现其在高频叠层片式元器件中的应用奠定理论和实践基础。在理论研究方面,首先根据sol-gel法的基本原理从成胶的动力学与热力学角度分析了决定合成低温烧结M型钡铁氧体材料的关键影响因素,然后又从物质迁移的角度探讨了促进M型钡铁氧体低温烧结和致密化的有效途径。此外,为实现M型钡铁氧体的多功能化,从分子设计的思路出发,通过复合手段来赋予材料导电及光敏特性,并结合理论推导和数值拟合的方法得到了相关复合材料的热动力学方程,为提高复合材料的热稳定性及加工性能提供了理论依据。在材料实验研究方面,本文采用了溶胶-凝胶法,通过加入阴离子表面活性剂及配合超声分散的方式,制备了粒径范围在60~80nm的M型钡铁氧体超细粉体。在此基础上,利用原位聚合法将棒状聚苯胺与M型钡铁氧体粉体进行复合,首次得到了棒状导电磁性复合材料,并对复合材料的磁电性能进行了深入的探索,为研制多功能化的铁氧体材料建立了一种新的实现途径。研究发现萘磺酸(NSA)在该方法中起到了反应控制剂及模板的作用,使得所形成的胶束能够沿某一方向生长,最终形成棒状结构和壳-核包覆结构。复合材料的电性能随着BaFe12O19含量的增加呈先上升后下降趋势,这是由于铁氧体的绝缘特性以及部分导电通道被铁氧体堵塞所造成。聚苯胺-钡铁氧体复合材料的Ms和Hc值均随BaFe12O19含量的增加明显下降。TG-DTG测试曲线表明:棒状PANI/BaFe12O19复合材料的热分解所需要的能量要远远高于PANI,具有优越的热稳定性,并通过建模及计算确定了其分解机理是三维扩散反应。根据有机光化学原理,通过有机功能材料的分子设计,设计了具有肉桂酰基团新型结构的光敏性二胺。从有机合成的角度出发,成功地采用羟醛缩合技术与氨基保护技术,制备了此类光敏性二胺并通过溶液聚合法得到了相应的光敏聚酰胺酸,其紫外可见最大吸收波长在365nm处,重均分子量为3319,耐热温度超过400℃,分辨率可达4um,初步探索了纳米铁氧体微粉与光敏聚酰亚胺复合材料在构筑磁性阵列方面的应用。在M型钡铁氧体低温烧结材料的研制过程中,根据M型钡铁氧体配方设计的基本原则,在sol-gel法制备的超细粉体的基础上,通过加入助熔剂BBSZ来实现材料在900℃的烧结。并详细研究了配方中BBSZ含量对材料烧结特性、微观形貌及电磁性能的影响,确定了当配方中BBSZ含量为2 wt%时能较好的兼顾材料低温烧结和高电磁性能的目标要求。此后通过对比实验详细研究了Co/Ti掺杂的低温烧结Ba(CoTi)xFe12-2xO19钡铁氧体,明确了获得综合磁电性能较佳的掺杂模式为:x=1+3wt%BBSZ,材料的磁导率为13.5,截止频率可达800MHz以上。为实现低温烧结的M型钡铁氧体在高频片式器件中的应用,本文首先在分析了各种添加剂对流延浆料性能影响规律的基础上,采用自制的分散剂、黏合剂、增塑剂及有机溶剂,得到了较佳流延的配方为:每100.0g铁氧体选用溶剂甲苯30.0g、乙醇20.0g、磷酸酯与脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂5.5g、邻苯二甲酸丁酯增塑剂0.7g、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂33.0g,粘度为2000cPs较佳。并通过流延膜片法从浆料配方角度解决了M型钡铁氧体与陶瓷两相材料的匹配共烧问题。然后基于电磁场仿真的思想,借助HFSS软件进行片式电感、滤波器结构与性能的优化设计。明确了于2.52uH、截止频率560MHz的0805型高频片式电感,采取银浆导体宽度200um,通孔半径100um,铁氧体膜片厚度27μm,保护层厚度130μm,有效图形层23层;对于截止频率为120MHz的0805型片式低通滤波器,电感采取银浆导体宽度200um,通孔半径100um,铁氧体膜片厚度20μm,保护层厚度40μm,有效图形层11层,电容采用7层极板,保护层厚度200μm、陶瓷膜片的厚度20μm。最后,采用自制的低温烧结Co/Ti掺杂钡铁氧体材料,按照优化的片式元器件结构,采用LTCC工艺进行了器件的研制工作。经验证,实际制备的高频片式电感,截止频率为548.3MHz,电感值为2.45μH;实际制备的低通滤波器,截止频率为130MHz,带外抑制在360MHz时大于20dB,实测结果均与仿真结果非常吻合,为电子元器件的高频化、小型化及器件参数的准确提取与建模仿真奠定了材料基础。
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