NaYF4:Yb3+,Tm3+/Ag复合薄膜的制备及其上转换发光性质研究

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稀土掺杂上转换发光材料作为一种能将近红外光转换成紫外和可见光的新型光子材料,已经在红外上转换成像、生物标识、激光技术、光存储、光纤通讯技术、太阳能电池等领域获得广泛应用,并展现出广阔的发展前景,但是稀土发光材料较低的上转换效率仍然阻碍着其应用的普遍性。上转换材料主要有氟化物材料和氧化物材料两类,其中Na YF4是目前氟化物类上转换荧光材料中声子能量最低、荧光效率最高的基质材料。这类材料已经受到国内外研究者们的广泛关注,此前的研究大都集中在Na YF4的微米晶或者纳米晶的粉体上,但粉体的工艺在一些应用中存在工艺兼容性问题(如太阳能电池、光催化薄膜等)。因此制备具有较高发光效率、能够满足各种应用需要的上转换发光薄膜成为其应用的基础。本文介绍了一种Yb3+和Tm3+共掺杂Na YF4发光薄膜的制备方法,并利用纳米银修饰的方式使薄膜的上转换荧光效果得到增强。此外讨论了这种复合薄膜应用于红外光催化的可行性。具体研究内容如下:(1)通过溶胶-凝胶结合旋涂法制备了不同Yb3+和Tm3+掺杂浓度的Na YF4上转换发光薄膜,并使用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对样品的形貌结构进行了表征。结果显示所制备的样品为六方相Na YF4,无杂相产生而且纯度和结晶度都非常高,SEM结果显示薄膜表面为小颗粒黏连的长条形,平均直径约为150nm,颗粒之间连接紧密,呈现出无序的孔隙结构,但薄膜整体比较坚固,结构很稳定。在980nm半导体激光器的激发下,利用光谱仪记录了样品的上转换发射光谱,讨论了Yb3+和Tm3+掺杂浓度对薄膜荧光上转换发射效率影响,并得出本样品的最佳稀土掺杂浓度为Yb3+40%,Tm3+0.5%。通过对比各组的光谱结果,发现Tm3+离子(3F2,3+3F2,3→3H6+1D2)的交叉弛豫过程对材料452nm的蓝光发射以及高能紫外发射有着决定性作用。(2)采用Na BH4冰浴还原硝酸银的方法合成了球状Ag纳米粒子,其尺寸大多分布在25~40nm,平均粒径约为35nm。以滴涂的方式用Ag纳米粒子对Na YF4:Yb3+,Tm3+上转换发光薄膜的表面进行修饰,通过选择合适的滴涂浓度达到Ag纳米粒子在薄膜表面的均匀分布,修饰后薄膜表面的SEM照片显示Ag纳米粒子均匀的附着在了Na YF4颗粒上,且有一定的间隔。通过改变银胶溶液的用量,发现随Ag纳米颗粒修饰量的增加,材料的上转换发光强度先增大后减小,在银胶溶液用量为120μl/cm2时获得了Na YF4:Yb3+,Tm3+薄膜2.3倍的上转换荧光增强。简单阐述了Ag纳米粒子等离激元共振效应调制上转换发光的基本过程。(3)采用溶胶-凝胶结合旋涂法制备了Ti O2光催化薄膜,利用X射线衍射仪和原子力显微镜测试了样品的晶型和表面形貌。以亚甲基蓝为模拟污染物,对样品进行了光催化活性测试,结果显示在紫外光照射下所制备的Ti O2薄膜能够有效地降解有机物。通过旋涂法以为Na YF4:Yb3+,Tm3+/Ag基底制备了Na YF4:Yb3+,Tm3+/Ag/Ti O2复合薄膜,在980nm泵浦光激发下,使用光谱仪记录了样品的发射光谱。通过对比样品与Na YF4:Yb3+,Tm3+/Ag的上转换发射光谱,发现当Na YF4:Yb3+,Tm3+/Ag薄膜复合Ti O2膜层之后,光谱在紫外波段发生大幅度减弱,而蓝光波段却没有明显变化,这一现象证明Tm3+的激发态与Ti O2之间存在能量传递或者Tm3+的上转换紫外发射被Ti O2膜层吸收,预示了这种复合薄膜结构用于红外光催化反应的可行性,为光催化材料的制备与应用,提出了一些新的思路。
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