上海大气PM2.5中有机氮污染特征及来源解析

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有机氮是气溶胶中含氮物质的重要组成部分,在大气氮循环及对海洋生态系统的影响方面具有重要意义。以往对大气氮的研究主要集中在无机氮方面,很少涉及到有机氮,而我国在燃料燃烧、化肥生产与使用以及扬尘等方面都可能具有强的有机氮排放源,因此有机氮将逐渐成为我国大气重要污染物研究热点。本论文选择上海宝山和徐家汇为目标区域,采集了两个采样点地区2010年1月至2011年1月期间PM2.5样品113个。利用实验室所建立的分析方法测定了气溶胶中无机离子的浓度及水溶性氮的总浓度,计算了气溶胶中溶解有机氮对总氮的贡献;本研究还对正构烷烃,多环芳烃,脂肪酸等有机物的浓度进行了测定,进而分析了气溶胶中有机氮浓度的季节变化及其与各有机物及无机离子的相关性特征,探讨了气溶胶中溶解有机氮的潜在来源及内在转化机制,并结合正矩阵因子(PMF)分析方法对上海PM2.5的来源解析。结果表明:(1)上海地区PM2.5样品中水溶性总氮的浓度平均值在6.22μg/m3,其中徐家汇的总氮浓度均值为6.01μg/m3,宝山地区水溶性总氮的浓度均值为6.42μg/m3。与其他城市相比,上海PM2.5气溶胶中水溶性总氮的浓度远远高于世界其他国家。上海PM2.5中水溶性有机氮平均浓度在宝山和徐家汇均为0.73μg/m3,且存在冬春季较高、夏季较低的季节变化特征。(2)PM2.5中水溶性有机氮的浓度与大气温度之间存在一定的负相关(R=-0.303)但与相对湿度和风速的相关性不大。而PM2.5中水溶性无机氮与温度、相对湿度及风速的相关性分别为-0.485(P<0.01),-0.336(P<0.01)和-0.451(P<0.01),说明气象因素对无机氮的影响大于有机氮。(3)水溶性有机氮与正构烷烃的相关性季节性差异较显著。夏季水溶性有机氮与正构烷烃的相关性显著高于其他季节,但有机氮与不同碳数烷烃的相关性没有明显差别。夏季温度高、光照强烈,有利于污染物的光化学反应,这些因素导致部分有机氮可能来自正构烷烃光化学反应生成的二次气溶胶。(4)上海PM2.5中PAHs中低分子量多环芳烃(LMW,MW≤228)的年均浓度为10.4ng m-3,而高分子量多环芳烃(HMW,MW≥252)的年均浓度为25.1ngm-3。夏季水溶性有机氮浓度与低分子量的PAHs及高分子量PAHs中的晕苯存在较强的相关性,结果说明与机动车排放有关的低分子量PAHs更易于参与大气光化学反应生成有机氮。(5)宝山、徐家汇采样点脂肪酸的浓度范围分别为13.4696.9ng/m3,28.3584.4ng/m3,平均浓度分别为126.0ng/m3和117.1ng/m3,上海两个采样点的脂肪酸浓度水平相当。夏季水溶性有机氮浓度与>C22脂肪酸总量的相关性(R=0.715)(P<0.01)略高于与<C20脂肪酸总量的相关性(R=0.688)(P<0.01)。夏季水溶性有机氮浓度与C16/C18比值的相关系数为-0.606(P<0.01),且夏季中C16/C18比值均值为2.07±0.50,表明夏季上海PM2.5主要受汽车尾气、厨房排放及道路扬尘的影响。(6)通过有机氮与F-、Cl-、NO3-、SO42-、C2O42-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+十种无机离子相关性分析得出,夏季水溶性有机氮浓度与NO3-、SO42-、C2O42-、NH4+四种离子存在较强的相关性,表明WSON主要是二次反应形成的。(7)在对PM2.5中有机质组成进行详细分析的基础上,本文选取了OC、EC、NO3-、NH4+、SO42-、Ca2+、Mg2+、K+、Cl-,C24C31正构烷烃以及<C25正构烷烃总量;分子量大于252的难挥发PAHs以及分子量低于252的低分子量PAHs浓度总量,F16、F18脂肪酸以及>C22脂肪酸浓度总量等39个组分的浓度数据进行PMF源解析工作,共解析出二次气溶胶源,生物质燃烧,汽油车尾气,厨房排放,工业活动及燃煤,半挥发性组份,柴油车尾气,扬尘8种来源。(8)PMF分析结果显示,上海市大气PM2.5中的水溶性有机氮主要来源于二次气溶胶(4.6%),厨房排放(65%)、工业活动及燃煤(8%),半挥发性组份(4%),扬尘(18.4%)等五个源。(9)二次气溶胶和扬尘对上海PM2.5中WSON的贡献在春季较高,与沙尘/外来传输的影响有较强的一致性,说明外来传输是上海PM2.5中WSON的重要贡献者。
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