【摘 要】
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半导体光催化技术在解决环境污染及能源短缺问题上具有广阔的应用前景。因此,开发一种高效的半导体光催化材料是光催化领域的重要研究方向。氧化锌（ZnO）作为直接带隙宽禁带半导体,其导带位置较高,光生电子具有较好的还原能力;价带位置较低,光生空穴具有较强的氧化能力,被认为是一种重要的半导体光催化材料。但是ZnO与其他单一组份半导体光催化剂相似,光生载流子非常容易复合,从而会降低其光催化活性。此外,纳米催化
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半导体光催化技术在解决环境污染及能源短缺问题上具有广阔的应用前景。因此,开发一种高效的半导体光催化材料是光催化领域的重要研究方向。氧化锌（ZnO）作为直接带隙宽禁带半导体,其导带位置较高,光生电子具有较好的还原能力;价带位置较低,光生空穴具有较强的氧化能力,被认为是一种重要的半导体光催化材料。但是ZnO与其他单一组份半导体光催化剂相似,光生载流子非常容易复合,从而会降低其光催化活性。此外,纳米催化剂具有较高的比表面积,可以为催化反应提供更多的活性位点,因此具有高的光催化活性。但小尺寸纳米催化剂表面能相对较高,因此其在光催化反应中极易发生团聚,这会降低其比表面积和光催化活性;同时小尺寸纳米催化剂不利于沉降分离,进而不利于回收和循环使用。针对上述问题,本论文基于高分子辅助真空冷冻干燥和煅烧技术相结合的方法制备了兼具宏观结构和三维多孔特征的ZnO/ZnAl2O4异质结材料和ZnO/ZnAl2O4/ZnS异质结材料。利用二元和三元异质结的形成促进光生载流子的分离;利用其多孔结构的高比表面积可以增加反应活性位点,以及孔道结构可以增强反应过程中的传质特性,进而提高其光催化活性;利用其三维宏观大尺寸特性提高其可分离和可重复使用性能。具体研究内容如下:（1）三维多孔ZnO/ZnAl2O4异质结材料的制备及其光催化性能研究。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酸锌（Zn（CH3COOH）2）、硝酸铝（Al（NO3）3）和水为前驱体,经冷冻干燥过程得到PVP/Zn（CH3COOH）2/Al（NO3）3多孔材料,再经煅烧处理获得了三维多孔ZnO/ZnAl2O4异质结材料。探究了制备过程中PVP的含量及后续煅烧温度对ZnO/ZnAl2O4异质结材料形貌和结构的影响,发现随着PVP含量的增多,孔道结构变得更密集,孔道宽度变得更窄;煅烧温度过高会使孔道发生部分坍塌。并研究了其在紫外光下对MO的光催化降解能力,发现其对MO的降解速率高于多孔ZnO和多孔ZnAl2O4,降解速率分别是ZnO和ZnAl2O4的2.7倍和8.4倍。通过光致发光光谱、光电流响应光谱和表面光电压光谱的研究表明,这是由于ZnO/ZnAl2O4异质结的形成促进了光生载流子的分离。多孔结构ZnO/ZnAl2O4异质结材料的光催化降解速率是粉体ZnO/ZnAl2O4材料的3.4倍。这是因为相较于粉体结构,多孔结构具有更高的比表面积以及孔道结构更有利于传质。此外,由于三维多孔材料的宏观结构特征,使其具有优异的可分离、可重复使用性能。（2）三维多孔ZnO/ZnAl2O4/ZnS异质结材料的制备及其光催化性能研究。以三维多孔ZnO/ZnAl2O4异质结材料为模板,以硫代乙酰胺为硫源,通过简单的自牺牲硫化过程获得了不同硫化程度的ZnO/ZnAl2O4/ZnS异质结材料。通过在紫外光下降解MO和PRO、以及分解水产氢来对三维多孔ZnO/ZnAl2O4/ZnS异质结的光催化性质进行研究,发现在紫外光下降解MO和无色染料PRO,ZAS-2的降解速率分别是是ZnO/ZnAl2O4的1.5倍和1.78倍;在光解水产氢方面,ZnO/ZnAl2O4的产氢效率为0,而ZAS-2异质结样品的产氢反应速率为303 umolh-1g-1,其反应速率约是ZnO/ZnS的1.89倍、ZnS/ZnAl2O4的1.81倍。光致发光光谱和表面光电压的测试研究表明,这是由于三元结的形成可以进一步提高光生载流子的分离能力,由于级联驱动的电荷转移过程可以抑制光生载流子的复合进而提高光催化活性。此外,大尺寸宏观结构使得样品更容易通过自然沉降方式从溶液中分离回收再利用。
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