我国是钒产品的生产和消费大国,全球钒产品约85-90%用于钢铁冶金行业。“中国制造2025”的制造强国战略目标亟需钒产业的提质增效,作为能源及特钢等高端制造业的关键原材料,钒的需求持续增长。钒页岩是我国一种储量巨大的优势含钒资源,页岩提钒技术的开发和理论的研究被广泛关注。页岩中的钒大部分为低价态V（Ⅲ）以类质同象的形式赋存于云母类矿物的晶格中,通常采用焙烧和酸浸方法实现高效提钒。目前硫酸浸出对钒的选择性较差,酸浸液具有高酸多杂的特点,杂质离子增加了钒溶液净化富集和高纯钒制备工艺的难度。本研究对草酸浸出体系下的页岩提钒工艺和机理开展了系统研究,实现了页岩中钒与杂质铁的前期分离调控,主要研究内容和结论如下:（1）草酸浸出体系页岩钒选择性提取工艺草酸直接酸浸提钒工艺可实现V浸出率为71.5%,Fe浸出率为3.4%,V/Fe分离系数为0.0476的技术指标;在相同浸出制度下,硫酸浸出的V浸出率为74.1%,Fe浸出率为13.0%,V/Fe分离系数为0.1754。草酸浸出较硫酸浸出过程的提钒选择性更好,在浸出阶段实现钒页岩原矿中V和Fe的源头分离过程。焙烧-草酸酸浸提钒工艺可实现V浸出率86.8%,Fe浸出率35.2%,酸浸液中Fe/V浓度比为3.29的技术指标;联合还原沉淀工艺对酸浸液进行深度除Fe,92.6%的Fe以FeC₂O₄·2H₂O沉淀,V损失仅为2.2%,除杂后液中Fe/V浓度降至0.24;草酸亚铁副产品平均粒径D50=5.41μm,纯度为98.5%。因此,焙烧-草酸酸浸-还原沉淀联合工艺实现了页岩中高效提V和Fe的高值综合利用。（2）草酸浸出过程页岩中钒的溶出迁移机理钒页岩原矿和焙烧矿酸浸渣中白云母呈零散状,其表面具有明显腐蚀孔道;白云母特征衍射峰消失,其晶格中Al-O和Si-O键发生偏移和消失,说明含钒云母结构被有效破坏。热力学研究表明白云母和钒氧化物生成AlC₂O₄⁺、Al（C₂O₄）₂^-、Al（C₂O₄）₃^3-、VOC₂O₄和VO（C₂O₄）₂^2-的反应是可自发进行的。查明了钒的溶出迁移机理为:白云母在H⁺和HF的作用下,晶格结构被破坏,V活性增强;草酸电离配位体与钒结合,形成稳定的VOC₂O₄和VO（C₂O₄）₂^2-配合物至浸出液中。（3）钒页岩草酸直接酸浸工艺选择性提钒机理热力学研究表明黄铁矿在草酸浸出过程中可生成稳定的草酸亚铁;VASP量子化学研究表明H₂C₂O₄、HC₂O₄^-和C₂O₄^2-均可吸附于FeS₂（100）表面,且吸附构型的稳定性由大到小为C₂O₄^2->HC₂O₄^->H₂C₂O₄;其中C₂O₄^2-在FeS₂（100）表面稳定吸附构型的特点是C₂O₄^2-中的两个O原子分别与FeS₂（100）面上的两个Fe原子作用成键,形成七元环和八元环结构,稳定的环状结构和Fe-O键降低了黄铁矿中Fe的反应活性;SEM-EDS研究表明浸出渣中黄铁矿表层被草酸亚铁沉淀包裹。上述结果说明了钒页岩原矿草酸直接酸浸选择性提钒机理为:H₂C₂O₄、HC₂O₄^-和C₂O₄^2-在浸出过程中吸附于FeS₂（100）表面,并与其中的Fe作用成键,生成的草酸亚铁钝化膜包裹于黄铁矿表面,抑制了其在酸中的溶解反应,实现了V与杂质Fe的浸出源头分离。（4）钒页岩焙烧-草酸酸浸-还原沉淀工艺选择性提钒机理赤铁矿在草酸根离子和氟离子双配位反应体系下,其存在固相转变及固相溶解的共存反应,在无草酸介入的浸出过程,Fe₂O₃和HF可反应生成FeF₃固相,当草酸介入时,浸出渣未检测到FeF₃固相;热力学研究表明在酸浸条件下,Fe₂O₃向FeF₃的转变,Fe₂O₃向FeC₂O₄⁺、Fe（C₂O₄）₂^-、Fe（C₂O₄）₃^3-转变和FeF₃向Fe（C₂O₄）₂^-、Fe（C₂O₄）₃^3-的转变均可自发进行,说明酸浸过程中存在Fe₂O₃→FeF₃的固相转变反应和Fe₂O₃/FeF₃→FeC₂O₄⁺/Fe（C₂O₄）₂^-/Fe（C₂O₄）₃^3-的固相溶解反应。酸浸液的溶液化学研究表明其中的V、Al、Mg、Na、K、P和F主要以离子和分子形式存在于溶液中,其中Fe（Ⅱ）的主要赋存形式为Fe²⁺、FeC₂O₄和FeH₂PO₄⁺,Fe（Ⅲ）的主要赋存形式为FeC₂O₄⁺、Fe（C₂O₄）₂^-和Fe（C₂O₄）₃^3-。各元素的赋存状态表明还原沉淀工艺的机理为:还原铁粉强还原性的介入可将Fe（Ⅲ）充分还原为Fe（Ⅱ）,同时铁粉与H⁺反应使溶液中Fe（Ⅱ）离子浓度迅速增加,加速了晶体的成核速率,草酸亚铁逐渐沉淀析出,酸浸液中的Fe被选择性分离回收,实现了酸浸液中V与杂质Fe的选择性分离。