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动态组合配位化学是基于配位键形成的可逆性,超分子化学中物种的多样性和组合化学的概念而形成的。“动态组合化学”的基础是虚拟化学组分库,以及存在于库中组分的动态可逆平衡过程。通过动态组合的过程,与环境适应的物种被加强并从混合物中分离,不适应的物种的浓度减弱。这种研究具有自我识别功能的超分子体系的方法,有助于从分子信息学层面上理解并研究超分子有序体系的构筑、转化及功能特性。
本文以动态组合配位化学作为一个新的概念贯穿于本文始终,进行结晶控制的铜配合物的合成,金属离子参与的配体氟硼化和溶剂影响的金属大环化合物组装等三个方面的研究:1.结晶控制的铜配合物的合成在分析配合物[CuL]n(H2L=2-(2′-酚基)-△2-噻唑-4-羧酸)在甲醇-乙醇混合溶剂中的结晶时,发现甲醇配位的一维链装配位聚合物1、乙醇配位的二维网状配位聚合物2和两个水分子配位的氢键连接的二维层状配合物3和4四种结晶形态产生。四种结晶出现在同一反应周期的不同阶段,其产生的时段有明确的分界。这个过程具有动态组合化学的特征,明显受到溶剂的影响。在溶液中组分经过识别与组装,以结晶的方式聚集并从混合体系中分离析出,随着溶剂成分的改变,析出的结晶可以重新回到溶液中,经过可逆平衡反应而转化为另一种组分,再以结晶的方式又一次从混合体系中分离析出。整个过程是可逆的、动态的,并且由于溶剂挥发这一不可逆过程的推动而自发的。
2.金属离子参与的配体氟硼化用配体H2L1(2-吡啶甲醛水杨酰肼缩合物)与四氟硼酸镍反应,可以得到配体被硼化的镍配合物,然后经过硫化钠处理可以得到硼化配体L-BF2。同样条件下,配体与四氟硼酸钠、四氟硼酸钴、四氟硼酸铜反应均不能生成或分离出具有硼化配体的配合物。经过电喷雾质谱跟踪分析以及对配位产物的红外光谱分析,我们发现镍、铜、钴金属离子中心对配体硼化过程有着不同程度的影响。其中镍配合物中配体能被完全硼化,钴配合物则不能被硼化,铜配合物介于两者之间。对硼化配体镍配合物和三种未硼化配体单核配合物的晶体结构分析结果表明,金属离子配合能力强弱是配体硼化是否能够顺利进行的关键。结合动态组合配位化学的原理,可以给出此种现象的合理解释。
3.溶剂影响的金属大环化合物组装我们设计了四个五齿的2/3配位点配体,利用它们与金属离子配合构筑多核环状配合物。首先得到了三个单核配合物,随后通过改变溶剂条件成功得到一个3+3三角三核三价铁配合物。所有配合物都得到了单晶结构,对三核配合物还进行了磁性测定,发现其反铁磁性质。发现配体空间结构、配合物及金属中心价态和溶剂影响是决定多核环状配合物构筑成功与否的三个关键因素。正是这些因素的共同作用下,处于动态平衡的虚拟化学组分库中成员得以通过结晶的方式被表达出来。