戊二酸绿色合成工艺及多相催化剂研究

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戊二酸作为重要的精细化工中间体,需求量逐年增加,现有的戊二酸工业生产法依赖己二酸的生产,产量无法得到保证;传统的实验室合成工艺存在原料昂贵不易得、使用强氧化剂和重金属催化剂的问题,无法进行大规模制备。近年来人们开发了绿色合成戊二酸的工艺,该工艺以H2O2为氧化剂,含钨化合物为催化剂,环戊烯或戊二醛等作为原料,具有广阔的发展前景,但是现有的均相催化剂和相转移催化剂均存在难以回收和重复使用的问题,因而促使人们展开多相催化剂的研究,以克服均相催化剂和相转移催化剂的缺点。本论文分别以浸渍法制备了WO3/MxOy型催化剂和共沉淀法制备了Zr(WO42催化剂,考察了催化剂制备条件和反应条件对戊二酸产率的影响,并通过FT-IR、UV-vis DRS、XRD、BET、TG-DTA等手段研究了催化剂结构以及钨物种的存在状态等。论文主要的工作内容以及研究结论如下:以浸渍法制备了三种WO3/MxOy(MxOy=ZrO2,Al2O3,SnO2)负载型催化剂。分别以环戊烯和戊二醛为原料,H2O2为氧化剂,考察了钨物种负载量、催化剂焙烧温度、载体种类、反应温度、反应时间、物料配比等对戊二酸收率的影响。三种催化剂中,当ZrO2为载体时,催化剂活性最高,最佳焙烧温度为500?C左右,钨物种最佳负载量为30%。以30%WO3/ZrO2为催化剂,环戊烯为原料,50 wt%H2O2为氧化剂,n(H2O2):n(环戊烯)=4.2,于85?C温度下反应7 h,戊二酸收率为75.5%;以25%的戊二醛为原料,50 wt%H2O2为氧化剂,n(H2O2):n(戊二醛)=2,在85?C温度下反应6 h,戊二酸收率为99%。XRD、FT-IR等表征结果说明,在三种金属氧化物载体中,钨物种在ZrO2载体表面的晶化程度最低;UV-vis DRS表征说明,钨物种在ZrO2载体表面主要以孤立的钨氧四面体[WO4]和低聚态的钨物种,以及多聚WO6单元形式存在。TG-DTA分析实验表明,WO3/ZrO2催化剂的焙烧温度不宜高于600?C,因为过高的焙烧温度使ZrO2载体中的活性钨物种丢失活性氧变为晶态WO3。以化学共沉淀法开发了Zr(WO42催化剂,分别以环戊烯和戊二醛为原料,以H2O2为氧化剂,考察了催化剂焙烧温度、催化剂用量、反应温度、反应时间、物料摩尔比等条件,对戊二酸收率的影响。使用Zr(WO42催化剂催化反应,环戊烯为原料,50 wt%H2O2为氧化剂,n(H2O2):n(环戊烯)=4.2,于85?C温度下反应7 h,戊二酸收率为70%;以25%的戊二醛为原料,30 wt%H2O2为氧化剂,n(H2O2):n(戊二醛)=2,于85?C温度下反应6 h,戊二酸产率为90%以上。XRD、FT-IR、UV-vis DRS等表征结果说明Zr(WO42和WO3/ZrO2两种催化剂的晶相、结构组成和钨物种的存在状态有很大不同。FT-IR、UV-vis DRS表征说明,钨物种是以钨酸根WO42-的形式存在;TG-DTA实验表明,Zr(WO42在600?C以上的高温中,钨酸根WO42-分解生成晶态WO3。测试了Zr(WO42催化剂的循环使用性能,实验结果表明,催化剂可循环使用6次。FT-IR和UV-vis DRS表征说明,回收的Zr(WO42结构未发生明显变化,具备较高的稳定性。
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