胎用低生热高导热改性天然橡胶复合材料制备及性能研究

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天然橡胶(Nature Rubber,NR)因其出色的机械强度、抗撕裂性、弹性等,在多个领域得到广泛应用,轮胎是NR最主要的应用领域之一。制备低滚阻、高耐磨和抗湿滑性能均衡的轮胎一直是研究者们的追求。然而,经常处于动态工况的橡胶轮胎面临着因其粘弹性而造成的严重滞后损耗问题,宏观表现为内部生热明显、能耗较高等,而NR本身的导热系数较低,滞后引起的热量无法高效传递给外界,从而造成内部大量的热量积累,老化速率加快,产品使用寿命缩短。因此,控制动态工况下中橡胶材料的温升对于制备高性能橡胶制品至关重要。高导热聚合物的快速发展给橡胶动态温升的控制提供了新方法。通过在橡胶基体中添加导热填料、构建导热通路、降低界面热阻等可以提高橡胶材料的导热性能。采用氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)、碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)、碳化硅(Silicon Carbide,Si C)等新型功能纳米材料替代或部分替代传统补强填料制备高性能橡胶复合材料,不仅可以起到传统填料的补强作用,而且还能够赋予橡胶多重功能,如导热、导电等。但是,纳米填料的高含量填充也带来诸多问题,如生热高、加工性能下降、力学性能变差等。目前对于降低橡胶滞后生热的研究主要从改善填料分散性、增强填料-橡胶界面作用入手,但对填料分散性的要求与橡胶中导热网络的构建相矛盾。因此,需要在保证填料均匀分散的同时减少声子散射和声子传输路程,从而整体上降低橡胶复合材料的内生热,提高导热性能,达到控制动态工况下橡胶温升的目的。本文就在低填料含量下实现胎用天然橡胶生热性能、导热性能以及力学性能的平衡,开展了以Si C和GO作为主要功能填料,以改善填料-基体的界面作用、填料分散性为主要途径,以控制轮胎用橡胶材料的动态温升为主要目标的研究,主要内容包括:(1)首先探究了高导热性的大长径比碳化硅纳米线(Silicon Carbide nanowires,Si Cnw)填料对NR导热性能和力学性能的影响。然后,采用含有巯基功能团的硅烷偶联剂KH590修饰并功能化Si Cnw,制得巯基功能化Si Cnw(Si Cnw-SH)填料。化学接枝在Si Cnw表面的巯基官能团可以通过巯基-烯点击反应提升Si C填料与NR基体之间的相互作用。配合冰模板工艺对填料排列方向的调控,提升了NR复合材料的热传导能力。当Si Cnw-SH的含量为25 wt.%时,NR/Si Cnw-SH复合材料的热导率可达0.856 Wm-1K-1,是纯NR的4.3倍,拉伸强度可达14.8 MPa。此外,为进一步平衡橡胶复合材料的导热性能和力学性能,以巯基功能化的碳化硅纳米粒子(Si Cnp-SH)作为增强填料,采用橡胶混炼工艺得到NR复合材料。相比于同等添加量Si Cnw-SH制备的复合材料,NR/Si Cnp-SH复合材料在保持较高导热系数(0.570 Wm-1K-1)的同时,拉伸强度达到20.6 MPa,提升了39%。(2)探讨了水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶过程中,石墨烯/胶乳混合体系稳定分散的原理、石墨烯与NR协同絮凝的机理,研究了GO和胶乳间的相互作用。研究结果表明,NR乳液中的小分子对GO具有明显的插层效果。此外,将GO以共价键的方式包覆在Si C粒子表面,得到具有点-面结构的Si C/GO(SG)复配粒子,从而能够既促进Si C导热粒子的分散性,又改善填料-基体间的相互作用。当Si C与GO的配比为4:1,填充量为4 phr时,NR/SG复合材料的拉伸强度为25.9 MPa,导热系数为0.343 Wm-1K-1,压缩疲劳温升为5.3℃,表现出较好的综合性能。(3)在SG复配粒子基的础上,为进一步改善填料与基体之间的界面相互作用,采用原位化学沉积硫磺的方法改性SG粒子,制得兼具硫化和增强功能的SG-S粒子,然后利用水相协同聚沉工艺制备了NR/SG-S复合材料。一方面,硫磺以纳米颗粒形式吸附于SG填料的表面,从而有效实现了其在NR基体中的均匀分散。另一方面,负载在SG填料表面的硫磺可以作为硫化剂,与NR分子链发生交联反应,从而使SG粒子与NR分子链间形成强的界面相互作用。当填料含量为4 phr时,SG-S增强的NR复合材料的拉伸强度增加至27.3 MPa,断裂伸长率为583.8%,压缩疲劳生热为4.4℃,导热系数为0.377 Wm-1K-1。与没有强界面相互作用的NR/SG复合材料相比,导热性能提高了9.9%、生热值降低了17.0%,实现了力学性能和动态温升控制能力的同时提升。(4)为评估所制备NR复合材料应用于轮胎时对轮胎温升的实际控制效果。以实心轮胎为例,通过ANSYS软件对其在不同行驶工况下的温度场进行了模拟预测,并对滚动速度、环境温度和承受载荷与胎面胶温升之间的关系进行了分析。结果表明,随滚动速度的增大,轮胎的径向温差基本呈现线性增加的趋势;环境温度对轮胎径向温差的影响较小;随径向载荷的增大,轮胎的径向温差以开口向上的二次函数趋势逐渐增大。此外,建立了橡胶材料在热老化过程中的温度-寿命关系,结果表明,NR轮胎的寿命随橡胶轮胎温度的升高呈现指数型下降的趋势。该结果有效地揭示了轮胎使用温度对其使用寿命的影响规律,对于长寿命橡胶轮胎的设计、开发和应用具有重要的意义。
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