碳酸二甲酯因其绿色环保的性质,近年来受到国内外的广泛关注。其分子中含有CH3—、CH3O—、CH3OCO—等多种官能团,因此具有良好的性能和很高的应用价值。可以代替有毒的光气作为羰基化剂用于合成聚碳酸酯和异腈酸酯。同时因为碳酸二甲酯具有较高的含氧量和良好的可溶性,碳酸二甲酯还能作为汽油添加剂,提高汽油辛烷值。此外,碳酸二甲酯还是良好的溶剂,可以与其它有机物较好的相溶,并且毒性低,脱脂能力强,应用非常广泛。早期该法合成DMC多采用均相CuCl或CuCl2催化剂,虽表现出了良好的活性,但存在催化剂回收困难,氯离子流失造成的设备腐蚀和催化剂失活等问题,制约其工业化生产。随后,研究者通过加入助剂或配体等方式来改善这些问题,仍不理想。因此,近年来研究人员将目光转向了完全无氯负载催化剂的研究。本课题组前期以无氯铜源(如硝酸铜)为前驱物,活性炭为载体,通过铜源热分解、水合肼和多元醇还原铜源等方法,制备了 Cu20/AC、Cu0/AC和CuO/AC催化剂,对甲醇氧化羰基化均有较好的催化作用。但是相对于含氯催化剂,完全无氯催化剂的催化性能依然偏低。文献研究表明,提高Cu/AC催化剂催化性能常用的方法主要有:改变铜源,改进制备方法,对载体AC进行改性以及添加助剂。前期的工作中,杨凯已经对常用的无氯铜源进行了考察。因此,本文在前期工作的基础上。首先,在间歇反应釜上,研究了 Zn助剂添加顺序和添加量对催化剂结构和性能的影响,得到了 Zn助剂的最佳添加方式和添加量。然后,在连续浆态床中考察了 Zn对催化剂催化性能的影响。结果发现,Zn助剂在催化剂反应初期能够较好的提高催化剂的催化性能,但是当催化剂催化性能达到稳定后,Zn助剂对催化剂催化性能的提升并不明显。因此,在连续浆态床中,进一步考察了不同的制备方法和载体改性对催化剂催化性能的影响,结果发现不同催化剂在反应初期,催化性能区别较大,但是在催化剂稳定期,不同催化剂的催化性能趋于一致。为了给提高催化剂稳定期的催化性能提供较好的指导,通过对比不同催化剂稳定期的结构和形貌,初步分析了影响催化剂稳定期催化性能的因素。得出以下结论:1.采用分步浸渍制备的Cu-Zn/AC催化剂,催化剂表面的活性物种分散性很差,铜物种晶粒很大,催化活性也比较低。共浸渍法制备的催化剂,铜物种分散性较好,晶粒较小,催化剂催化性能较不添加锌助剂时有较大提高。2.采用共浸渍法添加适量的Zn助剂能促进CuO被还原为低价态的Cu0,最佳Zn助剂添加量为2%,Zn的加入量达到4%时,结晶态CuO含量显著增加,反而阻碍了 CuO的还原,使得生成的Cu0量降低,导致催化剂的催化活性降低;同时还会导致产生的结晶态的ZnO与Cu组分晶粒结合在一起,生成更大的晶粒。3.适当的提高制备催化剂时的浸渍液浓度,可以提高催化剂中铜物种的负载量,进而提高催化剂活性,较好的浸渍液浓度为0.16mol/L。两次浸渍焙烧法虽可以提高铜负载量。但是,不利于铜物种的分散和还原,导致反应初期催化剂催化性能较差。4.通过分析不同催化剂反应前后的结构和形貌等表征,发现催化剂在反应过程中铜物种都有不同程度的流失。这主要是由于在液相环境中,大晶粒的铜物种与AC的结合力很弱,容易从AC上脱落。不同的催化剂在稳定期,具有催化活性的铜物种具有相似的活性组分组成和分散性。进而导致了催化剂在稳定期的催化性能趋于一致。