Pr3+离子掺杂的硫系玻璃的中红外荧光特性

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3~5.5μm中红外(mid-infrared,MIR)波段是重要的大气传输窗口之一,覆盖了众多气体、液体和固体分子的特征吸收带,在国防、医疗、环境监测以及其他重要的领域均有着潜在的发展前景。稀土离子掺杂的硫系玻璃是产生MIR光源的可行且有效的途径之一,已得到国内外广泛的研究。本文选择具有较宽MIR透过、优良透过性能、较高折射率、较低声子能量以及优良的成玻性能的Ge-Se玻璃为基质玻璃,系统地研究了金属离子(Sb,Ga,In)对Pr3+离子发光的影响。通过连续调节玻璃基质探究硫系玻璃组分对MIR发光特性以及物理特性的影响。根据Judd-Ofelt理论对玻璃样品的重要参数进行计算,进一步对实验结果进行验证。最后,在优选的Ge20Sb10In(Ga)5Se65玻璃基质上探究卤素I及卤化物对Pr3+离子发光性能的影响,以期通过调节共掺卤化物(CsI-Pb I2、CsCl-PbCl2)的摩尔分数可控析出钙钛矿纳米晶(CsPbI3、CsPbCl3),最后研究了钙钛矿纳米晶对Pr3+离子发光性能的影响。主要结论如下:(1)在1.55μm激光器的泵浦下,Pr3+离子掺杂的玻璃样品在3~5.5μm波段具有较强的光致发光性能,主要对应于3F3→3F2/3H6、3F4→3F2/3H6、3F32/H6→3H5和3H5→3H4的跃迁。对比Pr3+离子掺杂硫系玻璃的荧光光谱,发现三种金属离子对Pr3+离子的MIR发光的贡献为Sb>In>Ga。对Pr3+离子掺杂的Ge20Sb10In5Se65玻璃进行了稀土离子浓度优化,发现0.2 mol%的掺杂浓度为最优;对0.2 mol%Pr3+离子掺杂的Ge20In5Sb10Se65和Ge20Ga5Sb10Se65玻璃样品进行相关J-O理论计算,发现Ge20In5Sb10Se65具有更大的Ω4/Ω6值、较高的辐射跃迁几率Atotal和荧光分支比β,以及更低的多声子弛豫速率。发现Ge20In5Sb10Se65是该系列中最有利于Pr3+离子发光的玻璃基质,是一种非常有潜力实现MIR(3~5.5μm)发光的光源材料。(2)在Ge20Ga5Sb10Se65玻璃基质中引入碘,计算结果表明Ge20Ga5Sb10Se60I5具有更低的多声子弛豫速率,并且玻璃样品的荧光强度增强,说明碘的引入有利于MIR荧光的输出;其次,(100-X)Ge20In5Sb10Se65-XCsI-XPb I2(X=0,2.5,4,7.5)系列玻璃具有优良的热稳定性能,且CsI-Pb I2的引入使得荧光强度增强。但是,随着CsI-Pb I2的浓度增加,并未发现CsPbI3钙钛矿纳米晶的析出,仅析出In2Se3和Ge Se2,这说明该玻璃组分不适合析出CsPbI3钙钛矿纳米晶;最后,选取不易析晶的Ge Sb Se玻璃引入CsCl-PbCl2,成功析出了CsPbCl3钙钛矿纳米晶,Pr3+离子的中红外发光强度也有所提升,但其析晶工艺有待进一步深入研究。本文通过引入金属离子和卤化物调节玻璃结构和Pr3+离子的局部环境,实现了3~5.5μm MIR荧光输出的增强。Pr3+离子掺杂的硫系玻璃对实现稳定的MIR光源有着十分重要的意义。
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