硅胶固载TEMPO吸附NO_x催化体系对醇类的选择氧化研究

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醇类选择性氧化为醛酮化合物作为一类重要官能团转化反应,被广泛应用于精细和专用化学品的合成。2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO),因其有温和条件下活化分子氧实现高效高选择性催化醇氧化,并具有底物普适性的特点而成为醇类选择性氧化研究的热点。本论文利用硅胶固载TEMPO催化剂,并吸附NOx气体为助催化剂实现了醇的分子氧选择性氧化。发展了三种新型高效有机多相催化体系SA-TEMPO/NOx、SB-TEMPO/NOx和S-4-OH-TEMPO/NOx。其在常温常压条件下,空气中实现了醇的有氧氧化,同时具有高效高选择性、环境友好、产物分离与催化剂回收方法简单等优点。首先采用表面化学改性的方法将4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)固载到硅胶表面,利用硅胶具有的缝隙和孔道吸附固定NOx气体,制备出完整的气固一体有机多相催化体系。系统的考察了硅胶孔径和粒度在催化剂制备中的影响,最终确定以孔径10nm左右、粒度30-60μm的SPE柱填料硅胶属于较适合的催化剂制备基体。SA-TEMPO/NOx为孔径10nm粒度60μm的硅胶经固载TEMPO吸附NOx所制备,应用在醇氧化中,0.5g催化剂常温常压空气中,在4.5h内将1mmol系列醇底物有效的氧化,转化率和选择性均在99%左右,且可循环利用。SB-TEMPO/NOx为孔径10nm粒度40μm的硅胶经固载TEMPO吸附NO、所制备,同样反应条件下该催化剂2h内就能达到相同的醇氧化效果。然后利用溶胶凝胶法制备催化剂。将TEMPO的甲醇溶液,加入正硅酸四乙酯,控制Si:CH3OH比例为1:1.5,在搅拌的条件下滴加0.5mL38%盐酸。充分醇解缩合,经陈化洗涤,研磨过80目筛子,得到S-4-OH-TEMPO。随后吸附NOx气体,得到催化剂S-4-OH-TEMPO/NOx。0.5g该催化剂常温常压空气中8h内也能将系列醇底物高效的转化为相应醛酮化合物。通过应用元素分析、红外、氮气吸附脱附、NOx-TPD、SEM及XRD等对催化剂进行表征;结合文献报道以及GC、GC-MS对反应进程监测结果,本文探讨了该有机多相催化体系的醇氧化机理。
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