过渡金属催化的偶联反应是现代有机合成中的重要工具，利用这一类反应可以有效的构建C-C键、C-X（杂原子）键等常见的化学键。目前，传统的过渡金属催化的偶联反应主要包括Suzuki反应、Kumada反应、Negishi反应以及Stille反应等。但是这些传统的交叉偶联反应通常会涉及到对空气、湿度非常敏感的碳亲核试剂。因此，不需要提前制备金属有机试剂的过渡金属催化的还原性偶联反应引起了人们的广泛关注。与此同时，过渡金属催化的直接的C-H键活化反应同样也得到了相当的重视。尽管这些反应的研究目前已经取得了一定的进展，但是它们的机理并没有得到充分的阐述。因此，本论文以目前较为热门的镍催化的还原性的C-C键偶联反应以及镍催化的螯合协助的选择性C-H键活化反应作为研究对象，通过密度泛函理论的B3LYP方法对其机理进行了详细的研究。主要工作如下：I.利用Gaussian结合DFT理论对镍催化形成联苯的还原性偶联反应的机理进行了详细的探索。在这一过程中，我们对单线态的Ni0以及三线态的Ni0络合物的能量进行计算。同时对以NiI作为催化剂的反应机理与以Ni0作为催化剂的反应机理进行比较，以便确定最佳的反应路径。另外，我们还对溶剂效应以及配体效应进行了相关的理论计算。基于目前的研究结果，我们发现三线态的Ni0作为催化剂的机理更加有利于反应的进行，其包括如下的几个基本步骤：1.一次氧化加成（Ni0→NiII）；2.还原（NiII→NiI）；3.二次氧化加成（NiI→NiIII）；4.还原消除以及催化剂再生（NiIII→NiI）。其决速步是第二次氧化加成（NiI→NiIII），能垒为11.91kcal/mol。利用类似的方法，我们还对镍催化形成不对称联苯的还原性偶联反应的机理进行了详细的探究，并且通过理论验证了金属有机试剂不可能在这个体系中生成。II．利用Gaussian结合DFT理论对镍催化的芳基卤化物与二级烷基卤化物的还原性交叉偶联反应的机理进行了详细的研究。在此过程中，我们探索了包括协同机理以及单电子转移机理等几个可能的催化路径。计算结果表明，如下的两个机理对于反应而言是可行的。机理1经历如下的几个基本步骤：1.一次氧化加成（Ni0→NiII）；2.还原（NiII→NiI）；3.自由基生成（NiI→NiII）；4.自由基加成（NiII→NiIII）；5.还原消除以及催化剂再生（NiIII→NiI）。机理2经历如下的几个基本步骤：1.自由基生成（NiI→NiII）；2.还原（NiII→Ni0）；3.氧化加成（Ni0→NiII）；4.自由基加成（NiII→NiIII）；5.还原消除以及催化剂再生（NiIII→NiI）。对于两个反应机理而言，其决速步骤均是自由基加成过程，且能垒均为10.42kcal/mol.III.利用密度泛函理论探索镍催化的螯合协助的选择性C-H键活化。在这一过程中，我们对单线态的Ni0与三线态的Ni0络合物的能量，以及单磷机理和双磷机理进行比较，以确定最优的反应路径。计算结果表明，相对于三线态的Ni0，单线态的Ni0络合物具有更低的能量，且整个催化循环包括如下的几个基本步骤：1.胺基化合物R1中的N-H键活化（Ni0→NiII），胺基化合物首先与催化剂CA络合生成络合物CP1，同时脱去一个磷配体，得到的络合物CP1中的N-H键与Ni发生氧化加成生成中间体IN1；2.插入(NiII→NiII），中间体IN1与正丁炔络合生成络合物CP2，络合物CP2中的炔基与Ni-H键发生插入反应生成中间体IN2；3.消除(NiII→NiII），中间体IN2发生消除反应脱去一个烯烃生成中间体IN3；4.插入(NiII→NiII），中间体IN3再次与正丁炔络合生成络合物CP3，络合物CP3中的炔基与Ni-C键发生插入反应生成中间体IN4；5.还原消除(NiII→Ni0），得到的中间体IN4与一个磷配体络合生成络合物CP4，络合物CP4经过还原消除得到目标产物P1。其中N-H键活化是反应的决速步骤，且能垒为26.04kcal/mol。