全氟羧酸化合物是一类持久性有机污染物,广泛地存在于自然界环境中,具有抗氧化性,难降解且易在生物体内蓄积的特性。全氟羧酸化合物的降解研究是当前环境领域的热点问题。高级氧化法、电化学方法及不同方法联合使用是目前最常用的有机物降解方法。虽然对于全氟羧酸化合物的降解研究很多,但是迄今为止,人们对于该类化合物的降解机理尚不清楚。无论是高级氧化法还是电化学方法,与全氟羧酸发生降解反应的主要是羟基自由基或者是硫酸根自由基。为了探索全氟羧酸的降解机理,本文选择了6种常见全氟羧酸化合物为目标体系,采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**基组水平下,分别计算模拟了中性、酸性和电化学三种环境下,羟基自由基和硫酸根自由基降解全氟羧酸化合物的反应过程,两种自由基分别进攻各个目标化合物的每一个可能的反应位点,并计算反应活化能,找出了每个全氟羧酸降解反应最易发生的反应位点,通过分析分子结构、分子静电势、前线轨道能级等,探讨了其降解反应机理。具体研究内容如下:1.计算模拟了中性环境下,目标化合物各降解反应的活化能,找到了两种自由基最易与每个全氟羧酸化合物反应的位点。除全氟辛酸外,羟基自由基优先与靠近全氟羧酸化合物羧基端的碳原子反应。全氟辛酸的反应位点远离羧基,在邻近甲基基团的C2位置。在六种目标体系中,全氟辛酸与羟基自由基反应的活化能最高（154.90kJ/mol）,说明全氟辛酸最难降解。偶极矩和分子的静电势大小影响着全氟羧酸化合物与羟基自由基的降解反应。硫酸根自由基降解全氟羧酸化合物的反应,由于空间位阻效应,均发生在端基CH₃位置。全氟羧酸与硫酸根自由基的降解反应存在明显的规律,即碳链越长,反应活化能越小（410.63⁵06.98 kJ/mol）。高反应活化能说明中性环境下,全氟羧酸不易被硫酸根自由基降解。2.计算模拟了酸性环境下,目标化合物的降解反应过程。结果表明,因全氟羧酸分子螺旋结构在较中性环境下开放,羟基自由基和硫酸根自由基均选择进攻最靠近其羧基端的碳原子或与羧基碳间隔一个碳原子的位点。全氟己酸与羟基自由基反应的活化能最高（205.31 kJ/mol）,最难降解;全氟庚酸反应活化能最低（126.55 kJ/mol）,最易降解。与中性环境下的反应相比,在酸性环境下硫酸根自由基的降解反应活化能降低约250 kJ/mol。酸性环境下,目标化合物的降解反应会生成氟原子自由基和短链小分子,均未发现脱羧现象。硫酸根自由基的降解反应中,除全氟辛酸外,硫酸根自由基在反应中会失掉一个氧原子变为SO₃。3.计算模拟了电化学环境下,目标化合物的降解反应过程。该条件下,羟基自由基更易进攻目标化合物中紧邻羧基端的碳原子。各反应的活化能差别不大（173.55¹83.79 kJ/mol）,全氟戊酸反应活化能最低（173.55 kJ/mol）,最易降解。降解反应发生时,羟基自由基与碳原子结合,从反应位点碳原子上脱掉一个氟原子,生成氟原子自由基,同时C-C键断裂,生成含羧基碳在内的两个碳的短链分子。硫酸根自由基降解全氟羧酸化合物的反应位点与羟基自由基的略有不同,并不全都是与羧基端的碳原子反应,其中全氟己酸的反应位点在与羧基碳间隔一个碳原子的位置。反应活化能在221.33²62.02 kJ/mol,比羟基自由基的略高。综上所述,对比三种不同的降解环境,羟基自由基降解全氟羧酸应该选择中性环境,而硫酸根自由基在酸性环境和电化学环境下更有利于降解反应的进行。本文的研究结果可为全氟羧酸污染物的降解研究提供大量的理论数据,具有较高的现实意义。