【摘 要】
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锂离子电池相关行业已经成为能源市场甚至国民经济(新兴)支柱产业,是经济发展的重要增长点。目前,通过改变电解质锂盐种类和浓度来优化固态电解质相界面(SEI)膜的性质是提升电池性能的常用方法。然而,由于界面反应的复杂性,SEI膜形成机理及影响因素的探索仍然是锂离子电池理论研究的一项挑战。论文在阐明电解液溶剂化结构的基础上,从锂盐阴离子角度出发研究了其对石墨负极界面稳定性的影响机制,并通过向电解液中引入
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锂离子电池相关行业已经成为能源市场甚至国民经济(新兴)支柱产业,是经济发展的重要增长点。目前,通过改变电解质锂盐种类和浓度来优化固态电解质相界面(SEI)膜的性质是提升电池性能的常用方法。然而,由于界面反应的复杂性,SEI膜形成机理及影响因素的探索仍然是锂离子电池理论研究的一项挑战。论文在阐明电解液溶剂化结构的基础上,从锂盐阴离子角度出发研究了其对石墨负极界面稳定性的影响机制,并通过向电解液中引入与电极材料兼容性较差的阻燃添加剂磷酸三甲酯(TMP)验证了该机制。具体内容如下:(1)探究了二氟草酸硼酸锂(Li DFOB)和四氟硼酸锂(Li BF4)中阴离子对电解液溶剂化结构、脱溶剂化能以及SEI膜组成的影响。结果表明,DFOB-中所含的羰基(C=O)基团可以与Li+形成配位键,从而能够取代溶剂化Li+周围的部分碳酸二甲酯(DMC)溶剂分子,减弱DMC与Li+的配位能力,降低了脱溶剂化过程的能耗,使得Li+可以快速传输。同时,脱溶剂化后,壳层中的DFOB-会富集在电极表面附近,优先还原形成一层致密的富含无机物的初始SEI膜。该膜主要由无机物组成,具有良好的Li+电导率。在随后的放电过程中,溶剂分子发生还原,反应产物覆盖在无机层上,最终形成一个稳定的SEI膜。相比之下,Li BF4/DMC电解液中,Li+的溶剂化壳被DMC占据,使得脱溶剂化耗能较高。且BF4-还原形成的初始SEI膜疏松多孔,对电极表面的保护性能较差,导致电池容量衰减严重。(2)借助DFOB-可改变电解液中Li+的溶剂化结构,并可改善SEI膜有效性的特点。通过增加Li DFOB浓度并复合碳酸乙烯酯(EC)溶剂的方式,利用1.5 mol L-1(M)Li DFOB-EC/DMC电解液预先构建一个稳定的SEI膜,有效解决了阻燃添加剂TMP与石墨兼容性差的问题。结果表明,当DFOB-浓度由0.7 M提高至1.5 M后,在电极表面形成了含有更多氟化锂(Li F)、草酸锂(Li2C2O4)以及含硼聚合物的稳定SEI膜,增强了界面稳定性,有效抑制了Li+与TMP的共嵌入,最终提高了电池性能。综上所述,锂盐阴离子的结构特征显著影响着电解液中Li+的溶剂化结构和电极/电解液界面的反应势垒。同时,适当提高电解液中Li DFOB浓度,会增加溶剂化壳层中的锂盐阴离子数,会促使更多锂盐阴离子脱溶剂化后富集在电极表面,会促进锂盐阴离子的优先分解,进而优化SEI膜组成并提升其有效性。该研究所提出的从溶剂化结构角度优化电解液配方进而构筑性能优良的界面膜的方法,为提升电池性能提供了新的设计思路,具有重要的理论价值和实践意义。
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