在当前人类所面临的环境和能源问题中,氧化物半导体扮演着重要的角色,在太阳能及化学能转化、生物能源制备、有机废料处理、二氧化碳的收集与活化转化等领域应用广泛。ZnO作为典型的氧化物半导体材料,不仅仅在光电半导体方面有重要应用,也是工业上以合成气（CO,CO₂,H₂）为原料制备甲醇以及甲醇分解释放化学能的主要催化剂。尽管已经有大量的研究应用谱学手段及理论模拟对该体系做了广泛的探讨,然而人们对于合成气合成甲醇的微观机制,特别是ZnO在反应中起到的关键作用仍然缺乏深入的理解与认识,更是缺乏原子尺度的直接实验证据。基于此,本论文选择研究在微晶中分布最多的且热力学最稳定的ZnO（10（?）0）表面作为研究对象,利用具有超高空间分辨的扫描隧道显微镜技术（STM）结合密度泛函理论（DFT）详细研究了甲醇与CO₂等小分子的吸附行为,获得如下一些研究结果:（1）甲醇在室温及液氮温度下在ZnO（10（?）0）表面分别主要形成物理吸附和化学吸附,二者均以分子态形式存在与表面上。其中物理吸附的甲醇即使在液氮温度下也易于在表面迁移,并且在STM针尖操纵下或者在退火至室温后会转化为化学吸附态。而化学吸附的甲醇倾向于沿着[0001]方向组装成一维链式结构。（2）实验观测到CO₂在ZnO（10（?）0）表面形成稳定的化学吸附,并优先沿着[0001]方向生长形成一维链状结构。本论文主要从DFT理论计算角度指出CO₂采取弯折构型并以三齿配位的作用方式吸附在ZnO表面上,而分子间的偶极作用诱导其沿[0001]方向取向并组装起来。这些结果充分说明了ZnO表面对CO₂的活化作用。本论文通过STM实验与DFT理论的完美结合,从亚分子水平揭示了合成气重要组分CO₂及甲醇与ZnO表面的微观作用机制,为进一步探讨相关分子的表面反应,以致最终完全理解甲醇合成以及甲醇分解的微观机理打下基础,也为设计基于ZnO的新型催化体系提供理论依据。