FeAlO催化剂的设计及其催化CO加氢制烯烃性能研究

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低碳烯烃(C2=-C4=)是现代化学工业中最重要的基础原料之一。由合成气经费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)直接制取低碳烯烃是具有前景的技术路线。近年来,通过FTS一步高选择性制取低碳烯烃、线性α-烯烃(LAOs)等化学品成为C1化学领域的研究热点之一,通过催化剂设计有效控制产物分布以实现产物的高选择性和催化剂的稳定性是技术关键。由于催化剂本身性质不同及其工艺条件的差异,通过FTS反应得到的产物往往不同。通过催化剂结构和性质的调变高选择性获得烯烃产物是技术关键。Fe基催化剂价格低廉,在FTS反应中倾向于选择性生成低碳烯烃。Fe基催化剂通常通过沉淀法制备,在制备过程中,一般加入碱金属氢氧化物作为沉淀剂,在沉淀中往往残留碱金属,如Na残留可减弱烯烃吸附,抑制烯烃二次加氢,提高烯烷比,对FTS性能有显著影响。针对如何抑制烯烃二次加氢反应、提高产物选择性以及残留Na如何影响CO加氢反应性能这一问题,本文探究了不同制备方法制备FeAlO催化剂及其对FTS性能的影响,并加入碱金属Na改性,对比探究了残留Na及外加Na对FeAlO催化剂的FTS性能的调变机制。结合XRD、SEM、TEM、XPS、H2-TPR、CO-TPD、CO2-TPD等表征手段,通过对CO加氢性能及反应前后催化剂物化性质的系统研究,探究了 FeAlO催化剂对产物分布的影响规律,主要研究内容和结果如下:(1)采用共沉淀法、水热法及球磨法制备了 FeAlO催化剂。SEM和BET表征结果表明,制备方法影响催化剂的结晶方式,使得催化剂具有不同的形貌和织构性质。球磨法和共沉淀法获得了具有较大比表面积的催化剂。CO2-TPD表明共沉淀法制备的催化剂残留Na提高了催化剂的表面碱性,进而对催化剂的CO吸附能力有了显著改善,在CO加氢反应中,提高了催化活性,促进了链增长。CO转化率可达98%,LAO选择性达57%,烯烷比达6.19,甲烷选择性为13%。(2)基于共沉淀法制备的FeAlO催化剂,对比探究浸渍法制备的不同Na负载量催化剂对CO加氢产物分布的影响。结果表明,残留Na对Fe基催化剂的物理化学性质,如结构性质、还原行为,以及FTS性能的催化活性和选择性具有显著影响。H2-TPR表明浸渍碱金属Na的引入会抑制催化剂对H2的吸附,残留钠催化剂由于其较小的微晶尺寸更易还原。适量的碱金属引入增强催化剂表面碱性,提高催化剂对CO的吸附能力,在CO加氢反应中,催化剂具有较低的甲烷选择性、较高的烯烷比和较强的链增长能力。加入适量的碱金属钠助剂可以显著改善催化剂费托反应性能,但当Fe/Na摩尔比高于20:1时,催化剂的Fe相在催化剂表面发生团聚,导致催化剂的活性显著降低,稳定性也大幅下降。对比相同含量的Na含量,残留钠催化剂与外加钠催化剂的费托产物分布显著不同,CH4选择性从18.7%降至12.8%,C2-C40选择性从13.34%降至5.98%,O/P值由2.43提高至6.19,线性α-烯烃(LAOs)选择性由40.7%增加至57%。
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