海水法燃煤烟气脱硫中S(IV)的氧化规律与吸收—催化氧化一体化技术研究

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S(Ⅳ)的快速氧化是海水法燃煤烟气脱硫工艺中需要重点解决的问题。本文通过系统研究脱硫海水的水质特性及S(Ⅳ)在海水中的氧化规律,发现微量Fe、Mn等可变价态过渡金属离子对氧化过程起到非常重要的催化作用,由此提出SO2在脱硫填料塔中的吸收-催化氧化一体化海水脱硫工艺,用于解决传统海水脱硫水质恢复工艺中的不足。有望实现海水脱硫工艺的简化,节省火电厂海水脱硫系统的基建投资与能耗。本论文首先通过半间歇的吸收实验研究脱硫海水的水质特性,分析海水对SO2的吸收容量。根据水质特性研究发现,在天然海水中S(Ⅳ)的氧化过程受pH值和有催化作用的过渡金属离子的重要影响。建立了描述脱硫海水中HCO3-、S(Ⅳ)、S(Ⅵ)与pH值之间联系的离子平衡模型,较好地预测了出水pH与S(Ⅳ)浓度的相互关系。其次重点研究S(Ⅳ)在海水中的氧化规律。采用乙酸根作为pH缓冲剂,分别研究了S(Ⅳ)的无催化自氧化动力学、Fe2+催化氧化动力学以及Mn2+催化氧化动力学,并通过Fe离子的价态分析及添加甲醇作为自由基清除剂等方法,对S(Ⅳ)的氧化机理进行研究。结果表明:在所研究的溶解氧浓度范围内,无论是S(Ⅳ)的自氧化,还是Fe2+、Mn2+作用下的催化氧化,溶解氧的反应级数都是零级。无催化下的S(Ⅳ)自氧化反应涉及自由基链反应,反应对S(Ⅳ)的反应级数为二级。在过渡金属离子作用下的催化氧化中,S(IV)的反应级数是可变的,对Fe2+催化氧化而言,pH值在2.5~3.5的范围呈现一级反应;对Mn2+催化氧化而言,pH值在4.0~5.0的范围内呈一级反应,而在pH为5.0~5.9的范围内则呈二级反应。实验证明,Fe、Mn等过渡金属离子极大促进了S(Ⅳ)在海水中的氧化。最后对吸收-催化氧化一体化工艺进行了深入研究。分别考察向海水中人工添加微量Fe2+、Mn2+,以及将Fe2O3、MnO2作为催化剂负载在人造沸石填料上的均相和非均相吸收-催化氧化一体化工艺。结果表明,这两种方法都成功实现了S02的吸收与氧化过程的一体化耦合。进一步研究表明,负载型Mn02催化剂在S02吸收-催化氧化一体化工艺中能实现S02的快速氧化转化,且出水极少残留Mn离子,对色度无影响,该技术为海水法燃煤脱硫工艺提供了新思路和新方法。
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