非均相Fenton催化及组合工艺法处理吡蚜酮废盐研究

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精细化工行业多种生产环节均会产生大量无机盐,这些盐从废水或溶剂中被分离出来,往往带有大量难降解有机物。化工废盐固化填埋或排海处置不仅是盐资源的浪费,而且有污染环境的风险。吡蚜酮作为一种全新型的杀虫剂,生产过程中会产生大量废盐,本论文采用较温和的物理化学方法来净化吡蚜酮废盐,主要进行的研究工作如下:根据吡蚜酮生产工艺流程和废盐表征结果确定出废盐中含有甲醇、乙酸、乙酰肼、噁二唑酮、乙酸酐、乙酸甲酯和二氯乙烷等有机物,氯化钠含量为77.04%。盐洗法预处理实验探究了三级逆序洗盐法和顺序洗盐法对吡蚜酮废盐有机物的净化效果,结果表明,逆序洗盐法和顺序洗盐法对COD值去除率分别为74.4%和79.3%,但逆序洗盐法耗水量仅为顺序洗盐法的三分之一。高温氧化法处理吡蚜酮废盐后仅残留少量的乙酰肼、乙酸酐和乙酸甲酯,400℃和600℃的高温氧化分别将氯化钠含量提高至85.09%和87.81%,这表明温度越高对废盐中的有机物去除越彻底。利用溶胶-凝胶法制备了载体γ-Al2O3,溶剂热法制备了负载物MIL-101(Fe),然后成功利用溶剂热法和低温煅烧法制备了复合材料MIL-101(Fe)@Al2O3,并研究了五种非均相芬顿催化剂对吡蚜酮废盐溶液中COD的去除效果。对材料晶体结构、表面形貌、表面元素价态及比表面积分析表明,05MIL-101(Fe)@Al2O3材料成功将MIL-101(Fe)通过γ-Al2O3纳米棒的架桥、链接方式均匀负载到介孔氧化铝上,同时具有较强的催化反应活性和吸附有机物性能。废盐溶液有机物降解实验表明,05MIL-101(Fe)@Al2O3投加量为2.0 g/L,H2O2投加量为120 mmol/L,初始p H为2.93,在20℃下振荡反应5h,COD去除率可达49.74%。这主要是由于催化剂吸附富集了有机物,表面产生的·OH直接与有机物接触并氧化,减少了·OH扩散过程中Cl-的捕获和淬灭作用;铁铜协同作用加速了界面电子转移,促进循环产生·OH,同时减少了Fe2+/Fe3+与氯离子形成络合物。重复性实验结果表明05MIL-101(Fe)@Al2O3材料经过五次重复使用后催化降解效率仍在40.40%以上,具有较好稳定性。高盐溶液体系使非均相芬顿反应速率变慢,反应时间延长,双氧水使用量增加,但对于有机物含量较少的废盐溶液仍具有较好的去除效果。单一的处理方法对化工废盐的有机物去除效果有限,根据不同方法的适用条件有效的组合起来处理吡蚜酮废盐,不仅能达到理想的净化去除效果,还能显著地降低单步处理的能耗。非均相芬顿法处理后的废盐溶液再使用次氯酸钠氧化和吸附材料吸附处理,不仅能进一步去除废盐中的有机物,还能去除芬顿反应残留的金属离子。组合工艺法净化吡蚜酮废盐后氯化钠含量高达91.69%,残留的有机物主要为乙酸甲酯、乙酰胺、噁二唑酮、乙酸和少量的乙酸酐。组合工艺法处理吡蚜酮废盐后残留的有机物种类稍多于高温氧化法,但对有机物总体去除效果明显优于600℃高温氧化法,对实际工业废盐净化具有重要的理论指导意义。
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