单宁酸(TA)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)涂层的优化制备及其在水处理应用中的研究

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近年来,聚多巴胺(PDA)涂层因其较强的普适性和二次反应活性在表/界面改性和水处理领域得到了广泛的应用。然而,多巴胺价格高昂,使得PDA涂层的成本较高;此外,大部分PDA涂层较为平滑,微纳结构不明显。上述问题限制了其应用和发展。为了解决上述问题,课题组开发了单宁酸(TA)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)涂层,即TA-APTES涂层。TA-APTES涂层不仅具备普适性好、制备条件温和等类似PDA的优点,还具有微纳结构丰富、价格低廉等PDA涂层所不具备的优点。然而TA-APTES涂层也存在一些问题:(1)TA-APTES涂层虽具有超亲水性,但其亲水性不持久,在空气中久置易失去超亲水性,且水下抗原油粘附性有待进一步提高;此外,TA-APTES涂层难以实现对多孔聚丙烯(PP)膜内表面的亲水化改性。因此,对TA-APTES涂层进行优化制备,使其在水处理应用中发挥更好的性能就显得尤为重要。针对上述问题,我们在TA-APTES体系中引入了正硅酸四乙酯,通过一步改性法制备了具有稳定超亲水性能的TA-APTES-正硅酸四乙酯(TEOS)涂层。该新型涂层可以实现对多孔PP膜内表面的超亲水改性,并赋予PP膜良好的透水性,这是我们之前报道的TA-APTES涂层无法实现的。同时,我们考察了改性膜在多种情境下的稳定性,通过引入来自TEOS的在空气中稳定的醇羟基,使涂层的稳定性大大提高,得到的改性膜即使暴露在空气中6个月以上,超声波处理10分钟,或水流冲刷24小时(3000r/min)依然保持稳定性。此外,膜表面的抗油粘附力也是至关重要的,因此我们也考察了原油在TA-APTES-TEOS改性的PP膜上的抗原油粘附力,该涂层即使在300μN的预紧力下,原油粘附力也仅有4μN,表现出优异的抗原油黏附性能。新型涂层改性的PP膜具有超高的水通量(10384L m-2 h-1 bar-1),可实现水包油乳液的高效分离(99%以上)。同时还通过多种表征研究和推理了该涂层的组成及形成过程,这项工作有望加速TA-APTES涂层的实际应用。除此之外,我们已知TA-APTES涂层由丰富的具有二级反应位点的纳米球组成,具有许多明显的表面改性优势。为了使该涂层能在更多种材料上得到应用,我们提出了一种原位生长方法,可在聚丙烯(PP)膜的外表面和内表面生成TA-APTES纳米球。与以往报道的仅在膜外表面覆盖的TA-APTES纳米球(命名为PP-Su-NPs)相比,采用该方法制备的内外表面均具有TA-APTES纳米球(命名为PP-En-NPs)的改性膜在二次反应后表现出更好的性能。为了验证这个结论,我们用单宁酸、聚乙烯亚胺(PEI)和Fe3+对TA-APTES纳米球功能化,使其携带正电荷以吸附阴离子染料,并考察了PP-Su-NPs与PP-En-NPs的染料吸附能力差别,结果表明,PP-En-NPs在二次反应后的染料吸附性能比PP-Su-NPs高了平均7-8倍。有趣的是,功能化涂层不仅可以吸附阴离子染料,还可以吸附阳离子染料,而且这种功能化涂层还实现了选择性解吸。我们通过多种表征考察了其可能的机理。该研究将加速TA-APTES涂层的发展,使其成为膜改性领域的有力工具。
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